книги из ГПНТБ / Лебедев Д.П. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме

вырвать поверхностный атом и удалить его на бесконеч­ ность, т. е. энергией испарения.

Используем закон распределения Больцмана, соглас­ но которому вероятность положения атома, при котором

где V — объем газообразной фазы; 56 — объем твердой фазы.

Заметим теперь, что отношение р"!р' должно рав­ няться отношению числа атомов N"/N' в газообразной фазе и в поверхностном слое.

Из уравнения (1-4) следует:

Таким образом, учитывая, что п' слабо зависит от температуры, получим, что зависимость плотности насы­ щенного пара от температуры, описываемая формулой (1-6), определяется больцмановским фактором е~и°ІкТ.

Для определения числа атомов, испаряющихся или сублимирующихся в единицу времени с единицы поверх­ ности, рассмотрим процесс, обратный испарению, т. е. процесс конденсации насыщенного пара, имея в виду, что в состоянии статистического равновесия число ато­ мов, испаряющихся с единицы поверхности в единицу времени, равно в среднем числу атомов пара, конденси­ рующихся на той же поверхности за то же время. Тогда

где ѵх — средняя скорость атомов, движущихся по на­ правлению к телу. Используем для газа закон распре­ деления Максвелла, согласно которому доля атомов га-

10

Формулу (1-4) с учетом того, что потенциальная энергия атома, находящегося в газообразной фазе, рав­ на Uо, перепишем в виде

В результате получим следующее значение для эффективной толщины поверхностного слоя:

[2п V т

Обозначим:

(1-16)

Очевидно, ѵо представляет собой частоту малых ко­ лебаний, совершаемых поверхностными атомами около положения равновесия. Тогда

Отсюда следует, что

3

(1-18)

п г

представляет собой вероятность испарения какого-либо атома в единицу времени. Величина т=1/сс представляет собой среднюю длительность пребывания поверхностно­ го атома в связанном состоянии до момента испарения

мирующего вещества представляют большой самостоя­ тельный интерес, однако непосредственные следствия, которые могут быть получены из этих результатов, так­ же являются фундаментальными для описания процесса

12

сублимации. Действительно, для вероятности испарения имеем:

Очевидно, что скорость движения поверхности субли­ мации твердого тела будет пропорциональна вероятно­ сти испарения а,

только от свойств рассматриваемого твердого тела. Отметим, что единственной такой скоростью являет­

ся скорость звука. Таким образом, со по порядку вели­ чины должна совпадать со скоростью звука, что, кстати, хорошо согласуется с ее физическим смыслом в форму­ ле (1-21). Действительно, с увеличением температуры в формуле (1-21) скорость движения сублимационного фронта будет стремиться к со, а максимальная скорость распространения возмущений в твердом теле и должна быть порядка скорости звука.

Детальные вычисления дают точное значение для коэффициента в формуле (1-21), зависящее, разумеется, от принятой модели твердого тела. Например, вычисле­ ния, основанные на модели Эйнштейна [Л. 1-1, 1-3], со­ гласно которой все нормальные колебания кристалли­ ческой решетки имеют одну и ту же частоту, в пред­ положении, что частота ѵо равна дебаевской, дают:

где с — средняя скорость звука.

Возможны и другие, более точные модели и расчеты, в частности, Со может быть выражено через продольную и поперечную скорости звука, но результат будет по су­ ществу один и тот же: предэкспоненциальный коэффи­ циент в формуле (1-21) оказывается с точностью до мно­ жителя порядка единицы равным скорости звука, а его температурная зависимость оказывается несуществен­ ной, так как основная, более сильная зависимость от температуры содержится в экспоненте.

С учетом сделанных замечаний получаем окончатель­ но для скорости движения фазового перехода выражение

13

по-новому и физически правильно сформулировать теп­ ловую задачу, описывающую процесс сублимации.

Ограничимся для простоты случаем одномерной за­ дачи, когда на поверхность тела падает некоторый за­ данный поток тепла плотностью q (t). Тогда

Остальные — начальное и граничное — условия явля­ ются обычными, зависят от конкретного вида решаемой

дача, описывающая процесс испарения или сублимации твердого тела, является нелинейной даже при тепло­ физических коэффициентах с, р, X, не зависящих от тем­ пературы, из-за связи скорости движения фронта фазо­ вого перехода с температурой на этом фронте, выражае­

14

При постоянных внешних условиях (q = const и т. д.) скорость V(/), определяемая уравнением (1-30), дости­ гает через некоторое время своего стационарного значе­ ния, и фронт фазового перехода движется с постоянной скоростью, определяемой из решения задач.

Проблема сублимации имеет особенности, которые отличают ее от классических задач теплопроводности с фазовыми переходами, т. е. от так называемых задач Стефана.

Из-за резкого изменения свойств среды в результате фазового перехода классическая модель оказывается слишком упрощенной. Для адекватного описания про­ цесса сублимации приходится рассматривать более реальные и, следовательно, более сложные модели, ко­ торые, естественно, формулируются в виде более слож­ ных математических задач. Эти задачи сводятся, как было продемонстрировано выше, к рассмотрению нели­ нейных волновых процессов, описывающих волны фазо­ вых переходов, т. е. тепловые волны и волны испарения, которые возникают в конденсированной среде (напри­ мер, лед). В таком случае в твердом теле формируется «волна сублимации», на которой и происходит фазовый переход. Изучение структуры этой волны показывает,

Структура волны и ширина фронта определяются зако­ ном сохранения энергии и уравнениями кинетики и теп­ лопроводности.

Отметим, что для определения основных величин, определяющих сублимацию и испарение, таких как ко­ личество сублимированного вещества, температура газа и твердого тела, необходимо решить совместно задачи о теплопроводности в твердом теле, гидродинамическую задачу о движении пара и задачу, кинетики по опреде­ лению граничных условий на фронте сублимации. Таким образом, вопрос сводится к решению сопряженной за­ дачи [Л. 1-7].

В большинстве работ, посвященных рассматриваемой проблеме, решается лишь одна из указанных задач, а взамен решения двух других вводятся некоторые пред­

ное описание объемного процесса испарения (см. гл. 4).

15

верны лишь в некоторых предельных случаях. Например, температурное распределение в твердом теле определя­ ется, как уже отмечалось, из решения задачи Стефана безотносительно к кинетике и процессам в газовой фазе. Очевидно, это законно лишь, если скорость процесса управляется теплопроводностью и внутренняя энергия пара мала по сравнению с теплотой сублимации В [Л. 1-16] такой подход к задаче обосновывается тем, что принимается во внимание полный скачок энтальпии на поверхности фазового перехода. Массовый поток из твердого тела в газовую фазу определяется при этом, как обычно:

туре Г0; р, Т — давление и температура пара вблизи по­ верхности твердого тела. Однако в (1-31) не ясно, к ка­ кой точке в газе следует относить значения р и Т.

Иногда при изучении испарения и сублимации под действием потока энергии пренебрегают температурным

газ является идеальным с постоянным показателем адиабаты у. При расширении газа в вакуум возникает, волна разрежения. Такие течения хорошо изучены, и их свойства подробно описаны в литературе [Л. 1-2, 1-4].

Если условия на поверхности твердого тела стацио­ нарны или изменяются достаточно медленно, то вблизи поверхности твердой фазы скорость газа должна быть равна локальной скорости звука. Атомы, вылетающие из твердого тела, будут иметь масквелловское распреде­ ление по скоростям с температурой, равной температуре поверхности. Следует отметить также, что вблизи по­ верхности твердой фазы распределение атомов по ско­ ростям (существенно отличается от однородного, поэтому, для точек вблизи поверхности не имеет смысла говорить

■^-гидродинамических граничных условиях, предполагаю­ щих локальное равновесие. Равновесное распределение устанавливается на расстоянии нескольких длин свобод­ ного пробега атома от прверхности, однако, как будет

Ш

показано ниже, параметры этого распределения сущест­ венно отличаются от значений, соответствующих поверх­ ности. Чтобы определить эти значения, необходимо ре­ шить кинетическое уравнение для «негидродинамиче­ ского слоя» вблизи границы фаз.

Толщина негидродинамического слоя составляет не­ сколько длин свободного пробега, однако в этой области состояние газа меняется резко. Поэтому обычные методы решения кинетического уравнения Больцмана в этом случае неприменимы. Положение аналогично ситуации в теории сильных ударных волн, и развитые для их изу­ чения методы [Л. 1-8, 1-10] следует использовать для рассмотрения сильной волны разрежения. Прежде чем переходить к описанию этого метода, напомним некото­ рые элементарные сведения об уравнении Больцмана.

Состояние атома (молекулы) в классической меха­ нике задается в любой момент времени его положением и скоростью (или импульсом).

Методы кинетической теории дают возможность пе­ рейти от движения отдельных атомов в фазовом про­

странстве (р, г) к средним движениям множества ато­ мов. Переход совершается с помощью функции распре-

деления f (г, р, t).

Макроскопические свойства системы атомов можно получить с помощью функции распределения в виде ин­ тегралов от нее. Очевидно, что интеграл от функции распределения / по всему фазовому пространству систе- 'мы равен числу атомов (молекул):

Среднее число частиц на единицу объема обычного пространства после умножения на массу отдельной частицы будет равно плотности

(1-33)

Полный средний, импульс, отнесенный к единице

является одновременно вектором потока массы.

Полная кинетическая Энергия равна:

(1-35)

и т. д.

Итак, макроскопические величины, описывающие со­

стояние системы, выражаются через одночасгичную

*+ —^

функцию распределения f(r, р, і).

Для ее определения служит кинетическое уравнение Больцмана [Л. 1-18]:

(1-36)

Конкретный вид столкновительного члена (df/dt)CT зависит от принятой модели газа и учета различных взаимодействий.

Перейдем к описанию метода решения кинетического уравнения для сильной ударной волны (и его модифи­ кации для сильной волны разрежения).

Функция распределения представляется в виде су­ перпозиции равновесных распределений перед ударной волной и за ней с коэффициентами, зависящими от коор­ динат. В качестве физического основания для такого выбора вида функции распределения можно указать на малую ширину неравновесной зоны, благодаря чему внутри этой зоны имеется много молекул, которые отно­ сятся к равновесным распределениям впереди и сзади этой области. Уравнение Больцмана приводится к диф­ ференциальному уравнению вариационным методом или методом моментов [Л. 1-8, 1-10].

В соответствии с изложенным запишем следующее выражение для функции распределения:

где

(1-38)

Р/- Й у* < 0 ;

(У* —«i)2|+ v2y + Ѵ2 1

• т у

(1-39)

18

Определению подлежат функции g(x) и параметры ß, Пі, ui, Ti. Для их определения имеется уравнение Больц­ мана и соотношение

выражающее равенство массовой скорости газа и ско­ рости звука на границе области, в которой действитель­ на гидродинамика.

Уравнение Больцмана (1-36) при отсутствии массо­ вых сил и df/dy = dfldz = 0 примет вид:

Из него следуют законы сохранения потоков массы, импульса и энергии:

Для определения интересующих нас параметров пі, Ти ui, ß, определяющих гидродинамические граничные условия,достаточно соотношений (1-41) и (1-43) —(1-45). Подставляя в (1-43) —(1-45) соотношение (1-37) и вы­ полняя интегрирование, получаем систему уравнений