книги из ГПНТБ / Лебедев Д.П. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме

во-вторых, затруднялась миграция пара с поверхности; в-третьих, увеличивался слой пара у поверхности льда. При этом вследствие увеличения длины свободного про­ бега молекул водяного пара при повышении вакуума изменялась газодинамическая обстановка обмена им­ пульсом и энергией между молекулами у поверхности льда: мигрирующая масса молекул при сильном расши­ рении еѳ вблизи поверхности, с одной стороны, находи­ лась непосредственно в контакте с дефектами поверхно­ сти и, с другой — с зоной переохлаждения. Это способ­ ствовало осаждению молекул на дефектах поверхности

ипостроению кристаллов.

Сповышением вакуума увеличивалась длина свобод­

ного пробега мигрирующих молекул и наиболее вероят­ ные столкновения их лежали уже не у поверхности мо­ нокристалла, а отходили от нее в зону переохлаждения. Это уменьшало вероятность отложения молекул на де­ фектах поверхности.

На рис. 4-8 показано влияние основных параметров на рост кристаллов при изменении вакуума в сублима­ торе. На этом рисунке АѲ имеет минимум, который объ­ ясняется тем, что при определенном вакууме длина сво­ бодного пробега молекул становится равной расстоянию до экрана /э (реэмиссионный эффект).

Особенности сублимации замороженных брикетов сла­ боконцентрированных водных растворов. Целью исследо­ вания являлось изучение влияния на процесс сублима­ ции замороженных водных растворов концентрации ионов, которые могут исключать или способствовать кристаллообразованию (десублимации) на поверхности сублимирующегося слоя льда.

Для того чтобы исключить влияние совместного дей­ ствия нескольких видов ионов, пробы растворов с за­ данным содержанием каждого вида ионов составлялись на основе бидистиллята с различным содержанием ра­ створенных солей и оснований. Следует заметить, что, например, в воде из московского водопровода содер­ жится 6,5 мг/л Са+2; 3 мг/л Na+ и 0,075 мг/л Fe+3, в ди­ стилляте содержится 0,32 мг/л Са+2; 0,076 мг/л Na+ и 0,075 мг/л Fe+3, в бидистилляте 0,12 мг/л Са+2, 0,051 мг/л Na+ и 0,005 мг/л * Fe+3. После составления проб потен­

* Некоторые данные взяты из Теплотехнического справочника, т. 1, М., Госэнергоиздат, 1960.

140

циометрическим методом производилось измерение pH полученного раствора.

После приготовления растворов заданной концентра­ ции отобранные пробы заливались в специальные ван­ ночки размером 8 0 X 5 0 X 5 мм и замораживались при атмосферном давлении в холодильнике. Далее осуще­ ствлялась сублимация полученных поликристаллов льда в вакуумной камере при терморадиационном подводе тепла [Л. 4-6, 7-18].

Как показали исследования методом покадровой макрофотосъемки, включение различных ионов в кри­ сталлическую решетку льда значительно изменяет кар­ тину поверхностного роста кристаллов и механизм суб­ лимации. На основании химического анализа бидистил­ лята и исследования процесса сублимации удалось обнаружить, что рост кристаллов зависит от величин pH в жидкой пробе. Влияние pH раствора на рост кристал­

141

Если построить график зависимости высоты кристал­ лов от pH (рис. 4-9,а), то он будет иметь максимум при pH = 10 и минимум при рН = 7. В работе [Л. 4-7] авторы тоже указывают на критическое значение pH при выра­ щивании кристаллов, находящееся в пределах pH = 6,5-н 6,7, и невозможность выращивать кристаллы при откло­ нениях от этого значения более чем на +0,25.

На рис. 4-9,6 представлена зависимость интенсивно­ сти сублимации AG/Дт о т pH раствора, из которого изго­ товлен образец льда. Видно, что увеличение pH, приво­ дящее к увеличению высоты кристаллов, несколько по­ вышает интенсивность сублимации льда, что можно объ­ яснить изменением поглощательных свойств его поверх­ ности.

Исследования показали, что присадка различных ионов не оказывает значительного влияния на рост кри­ сталлов и хорошо укладывается на кривую зависимости средней высоты кристаллов от pH (рис. 4-9). Однако необходимо отметить, что добавка ионов создает новую любопытную сферическую форму кристаллов на субли­ мирующейся поверхности (рис. 4-6,г).

Как различные значения pH, так и добавка разно­ образных ионов могут влиять, таким образом, на форму растущих кристаллов, в частности на развитие опреде­ ленных граней.

Ионы Fe+3 в количестве, большем 5 мг/л, в растворе бидистиллята оказывают значительное влияние на рост дендридных кристаллов на поверхности сублимации. Так, при количестве ионов 10 мг/л в растворе бидистил­ лята средняя высота дендридных кристаллов достигла 430 мкм. Следует отметить, что на поверхности поликри­

4-6,а), что, по-видимому, связано с влиянием на рост кристаллов не только «pH-ионов», но и других ионов (в частности, Fe+3), включенных в кристаллическую ре­ шетку.

Проведенные эксперименты достаточно убедительно доказывают, что рост кристаллов на сублимирующейся поверхности в вакууме происходит из паровой фазы за счет дефектов в кристаллической решетке поликристал­ ла льда. Значительная разница в средней высоте моно­ кристаллов, зависимость их формы от величины pH и от вкрапления различных ионов в жидкой пробе указывает

142

на различные молекулярные условия взаимодействия на поверхности сублимации (полей концентраций, пересы­ щения и т. д.).

Эти сложные условия заставляют считаться с ними при анализе и чрезвычайно сложной аналитической по­ становке внешней задачи сублимации. Рассмотренные эксперименты указывают, что в принципе процесс субли­ мации льда при терморадиационном подводе тепла про­ текает неоднозначно и зависит от химического состава льда и термодинамических условий.

Молекулярная и молярная сублимации. Проведенное нами сравнение интенсивности сублимации, измеренной с помощью весов и замеренной фотооптическим методом по скорости продвижения границы сублимирующегося льда, показало значительную разницу вследствие уноса кристаллов (молярная компонента). Молярная компо­ нента [Л. 4-2] в зависимости от тепловой нагрузки мо­ жет составлять от 10 до 25% общей убыли массы.

4-2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИ ВЫСОКОИНТЕНСИВНОМ

ТЕРМОРАДИАЦИОННОМ ЭНЕРГОПОДВОДЕ (МЕТОД ТЕПЛОВОГО УДАРА| [Л. 1-18, 4-13]

Методика эксперимента и экспериментальная модель.

Известные в настоящее время экспериментальные и тео­ ретические исследования механизма сублимации льда в вакууме при подводе в зону сублимации потоков тер­ морадиационной энергии высокой интенсивности рас­ сматривают некий «стационарный» процесс сублимации (второй период), характеризующийся постоянной ско­ ростью сублимации и постоянным во времени распределе­ нием температур в образце. В действительности этому периоду предшествует процесс установления параметров сублимации (первый период), связанный с переходом льда из состояния насыщения к состоянию устойчивой (так называемой «стационарной») сублимации (см. рис. 4-4).

Первый период, соответствующий установлению ста­ ционарных параметров в образце (температурного поля, поля давлений и т. п.), в традиционной методике иссле­ дования обычно полностью исключается. Сложность его анализа в обычной методике связана с тем, что в этот период прогревается сам излучатель и изменяется ра­ диационный теплообмен сублимирующегося материала

143

со стенками вакуумной камеры и приспособлениями для измерений, которые могут изменять температуру при на­

греве излучателя.

Для того чтобы устранить все побочные явления и получить более точные экспериментальные данные, для комплексного исследования нестационарных процессов

Рис. 4-10. Экспериментальная модель.

сублимации льда при терморадиационном подводе тепла [Л. 4-13] была спроектирована автоматически управляе­ мая модель, представленная на рис. 4-10, которая поме­ щалась в высоковакуумную камеру. Образец поликри­ сталла льда 5 цилиндрической формы диаметром 25 мм, изготовленный из дистиллированной воды двойной пере-

144

гонки (путем замораживания ее в холодильном шкафу в оправках из оргстекла) при температуре —10°С, уста­ навливался в адиабатную рубашку 4 экспериментальной модели. Основной частью этой модели являлся радиаци­ онный излучатель 2, который укреплялся на поворачи­ вающемся шарнире. В момент нагрева он при помощи автоматической системы устанавливался напротив пер­ вой диафрагмы и датчика-тепломера (не показанных на рис. 4-10), который фиксировал тепловой поток.

Для полного подобия условий с реальным процессом сублимации за радиометром помещался лед, темпера­ тура которого соответствовала давлению насыщенного пара в вакуумной камере. После того как в сублиматоре устанавливался соответствующий вакуум и излучатель нагревался до заданной по режиму температуры, шар­ нир автоматически поворачивался и излучатель «мгно­ венно» устанавливался против второй диафрагмы 3 и исследуемого поликристалла льда, помещенного в адиа­ батную рубашку, как это показано на рис. 4-10, и начи­ нался процесс сублимации.

Экспериментальная модель имела системы энерго­ подвода, фокусировки потока излучения и обеспечения адиабатности процесса, систему визуального наблюде­ ния за процессом и определения положения фронта суб­ лимации, а также системы контроля лучистых потоков, полей температур, контроля давления, измерения убы­ ли массы и систему контроля параметров окружающей среды.

Система энергоподвода состояла из излучателя 2*, представляющего собой жаростойкий тигель с внутрен­ ней поверхностью, зачерненной ламповой сажей. На внешнюю поверхность тигля наматывалась нихромовая спираль. Излучатель помещался в латунный стакан, ко­ торый через шток соединялся с системой автоматики установки излучателя.

Интегральная излучательная способность поверхно­ сти определялась при температуре поверхности излуче­ ния ГИ=700°С, т. е. данный излучатель может быть от­ несен к разряду «темных» излучателей. С помощью

* Как показали исследования, модель на рис. 4-10 следует усо­ вершенствовать: улучшить эвакуацию пара, сделать двустороннее облучение (рис. 7-9) и сконструировать излучатель, обеспечивающий направленные лучистые потоки с Хмакс от 5 до 1 мкм.

оптического пирометра ОППИР-017 было найдено, что при этой температуре е = 0,94.

Питание излучателя осуществлялось от сети перемен­ ного тока через стабилизатор-выпрямитель. Электриче­ ская мощность излучателя определялась с помощью ваттметра класса 0,1 с пределами измерений 0—200 er; ток через излучатель контролировался амперметром класса 0,2 с пределами измерений 0—3,0 а.

Для контроля температуры излучателя на его по­ верхности устанавливалась хромель-копелевая термопа­ ра. В систему энергоподвода входила система автома­ тики установки излучателя, состоящая из микродвига­ теля, концевых выключателей 11 и кулачков, редуктора 7 и пульта автоматики.

Система фокусировки потока излучения и обеспече­ ния адиабатности процесса состояла из основной адиа­ батной оболочки 4 и двух диафрагм. Основная адиабат­ ная оболочка предназначалась для создания адиабат­ ных экспериментальных условий при сублимации поликристалла льда и исключения неконтролируемых тепловых потоков. Она представляла собой кожух спе­ циальной 'конструкции, выполненный из латуни, в меж­ полостное пространство которого заливалась заморажи­ ваемая вода.

Диафрагмы служили для создания направленного теплового потока на первичный радиометр (не показан­ ный на рис. 4-10) и на исследуемый образец (диафраг­ ма 3 на рис. 4-10).

Перед проведением экспериментов установка поме­ щалась в морозильный шкаф для замораживания воды в системе фокусировки и обеспечения адиабатности. Для обеспечения возможности визуального наблюдения за процессом сублимации использовалась обойма образца специальной конструкции и предусматривались окна в основной адиабатной рубашке, система подсветки и установки для макрофотосъемки.

Измерение лучистых потоков осуществлялось с по­ мощью двух датчиков теплового потока, использующих­ ся в качестве радиометров, и потенциометра Р-37. Ра­ диометр, определяющий лучистый поток, падающий на образец, устанавливался в обойме на оси, укрепленной на нижней плите установки напротив отверстия первой диафрагмы. Радиометр 6 вторичного излучения, опреде­ ляющий поток, прошедший через образец льда, уста­

146

образце производилось с помощью четырех хромель-ко- пелевых термопар, расположенных в обойме образца 5. Переключатель термопар позволял по мере необходи­ мости снимать показания термопар через специальный ключ на потенциометре Р-37 или фиксировать их на лен­ те самописца потенциометра ЭПП-09.

Контроль давления обеспечивался автоматикой ва­ куумной камеры с регистрацией полного давления в ва­ куумной камере с помощью термопарной лампы ЛТ-2, вакуумметра ВИТ-1А и измерения давления насыщен­ ного водяного пара по методу фиксации температуры насыщения с помощью «ледяной сосульки» (см. гл. 3). Регулирование остаточного давления в вакуумной каме­ ре осуществлялось при помощи вакуумного вентиля, установленного на трубопроводе системы эвакуирова­ ния.

Измерения убыли массы производились с помощью специальных весов на полупроводниковых тензорезисто-

а также измерения и поддержания на заданном уровне температуры стенок вакуумной камеры входила в ком­ плексный блок автоматического регулирования всего вакуумного стенда.

Исследования кинетики процесса сублимации. В про­ веденных экспериментах исследовалось:

1.Влияние температуры излучателя на интенсив­ ность сублимации и изменение температурного поля во времени в поликристалле льда в диапазоне от 100 до 700 °С.

2.Влияние глубины вакуума на интенсивность субли­

рт. ст.

3. Влияние толщины образца поликристалла льда на интенсивность сублимации и изменение температурного

поля.

Кривые изменения температурного поля и экспери­ ментальные данные по убыли массы образцов представ­ лены на рис. 4-11. Эксперименты проводились на ци-

149

148

теризующийся горбообразным1 изменением температу­ ры льда от значения, близкого к температуре насыщения Тк, до некоторой величины, определяющейся постоянны­ ми во времени средним перегревом льда относительно Гк и средним градиентом по длине поликристалла льда. Все температурные кривые рис. 4-11 были построены относительно температуры насыщения, которая остава­ лась в процессе эксперимента постоянной во времени.

При 7^ = 600 °С имела место исключительно быстрая реакция поликристалла льда на тепловой поток.

Как показали эксперименты, интенсивность теплового потока излучателя, обусловленная температурой и физи­ ческими свойствами его поверхности, оказывает сущест­ венное влияние на изменение температурного поля в поликристаллическом льде и на убыль его массы.

При изменении температуры излучателя от 100 до 700 °С интенсивность лучистого потока возрастала в 56 раз (с 902 до 50 680 вт/м2), а интенсивность субли­ мации льда увеличивалась почти в 46 раз (от 0,087 до 3,971 кг/(м2-сек) (рис. 4-11 и табл. 4-2) .

Интенсивность теплового потока характеризуется также моментом установления стационарного темпера­ турного поля во льде и величиной среднего перегрева льда относительно окружающей среды. Максимальная величина этого перегрева была около 4,3 °С (при темпе­ ратуре излучателя 7'и=600оС). Величина среднего пере­ грева льда относительно температуры насыщения в мо­ мент установления стационарного режима при Тъ— = 600°С составляла около 3,7 °С. Удельная убыль массы при увеличении температуры, как показывает изменяю­ щийся наклон прямых на рис. 4-11, меняется неоднознач­ но. Линейное изменение убыли массы во времени ука­ зывает на отсутствие каких-либо нестационарных про­ цессов вследствие мгновенного ввода излучателя (за ис­ ключением режима с температурой излучателя Ти = = 700°С, где в начальный момент существует некоторый неравномерный процесс сублимации).

На рис. 4-12 представлены кривые изменения тем-

1 Горбообразное изменение температуры свидетельствует, ве­ роятно, о том, что при высоких интенсивностях падающих лучистых потоков во льде возникают значительные термические напряжения, которые релаксируются через некоторый промежуток времени. Этот вопрос нуждается в специальном изучении.

15Ѳ