книги из ГПНТБ / Лебедев Д.П. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме

дованиях температурного поля в поликристалле льда, так и в измерениях убыли массы давление, температура в сублимационной камере, температура экрана и мощ­ ность лучистого потока поддерживались постоянными. Эксперименты проводились при температурах от 80 до 128°С и вакууме 0,5—ІО-3 мм рт. ст. Температура стенок сублиматора поддерживалась во всех экспериментах постоянной (около +10°С).

Кинетика и механизм процесса сублимации. На рис. 4-3 показан комплексный график интенсивности субли­ мации AG/AT при различных терморадиационных на­ грузках <7 и и постоянном вакууме в сублиматоре рк= = 0,5 мм рт. ст.

Температура насыщения водяных паров в сублима­ торе Т„, соответствующая его давлению, составляла око­ ло —24 °С, температура льда изменялась от —18,5 до

—19,5°С. Графики на рис. 4-3 показывают, что интен­ сивность сублимации AGi/Ат с повышением тепловых на­ грузок увеличивалась от 0,040 до 0,078 г/мин. Разность температур между показаниями термопар Ті, Т2 и Т3, установленных в образце льда, составляла величину по­ рядка 0,3 °С.

Необходимо отметить, что между температурой льда Тл и температурой насыщения водяных паров в субли­

рассматриваться как движущая сила процесса сублима­ ции льда. Для рассматриваемых температур излучателя АО изменялась от 6,5 до 5,5 °С.

На рис. 4-4 показана интенсивность сублимации AG/AT льда при изменении вакуума в сублиматоре от 0,5 до 10_3 мм рт. ст. Видно, что при изменении вакуума с 0,5 до 5 - 10~2 мм рт. ст. уменьшаются температуры об­ разца льда и величина АѲ. Уменьшение величины АѲ, вероятно, можно объяснить некоторым увеличением плотности льда и изменением его оптических свойств.

На рис. 4-4 вместо графика с ГИ= 90°С помещен гра­ фик в для Ги= 8 0 оС. При давлении Р=Ю ~3 мм рт. ст. и при 7’и= 90°С (как показывают эксперименты, см. рис. 4-8) наблюдается реэмиссионный эффект и интенсив­ ность сублимации увеличивается по сравнению с усло­ виями 7И=90°С и Рк=Ъ- 10~2 мм. рт. ст.

130

Тепловые и материальные балансы процесса субли­ мации. Количество сублимирующегося льда определялось уравнением

даваемое льду радиацией стенок сублимационной каме­ ры, вт/м2. Количество тепла, подведенное к образцу льда, складывалось из тепла от нагревателя qa и термо­ радиации стенок (/и.ст. Подводимое тепло затрачивалось на сублимацию qc и на нагрев льда qB.n в первый неустановившийся период процесса сублимации, а также на тепловые потери (учитываемые коэффициентом ц). Уравнение теплового баланса имело вид:

льда, сублимирующегося при данном вакууме при вы­ ключенном излучателе. Оно составляло очень малую

лучателя соответствует количеству тепла на сублимацию льда, и все другие эффекты не имеют существенного зна­

фектом. Мы объясняем его изменением толщины актив­ ного слоя сублимирующихся молекул пара у поверхно-

132

Т а б л и ц а 4-1

Тепловые балансы сублимации льда при терморадиационном энергоподводе

сти льда. Эксперименты по определению скорости пара над сублимирующейся поверхностью льда, представлен­ ные в [Л. 5-9], показали наличие над ней «факела» пара (свободной струи). С увеличением, вакуума вы­ сота столба свободной струи значительно увеличивает­ ся. При вакууме 10~3 мм рт. ст. большинство молекул пара достигает излучающего экрана, а затем диффузно от него отражается. Получив запас энергии от нагрето­ го экрана, молекулы бомбардируют вновь поверхность льда и вызывают повышение его температуры.

Можно ли считать реэмиссионный эффект явлением конвективного теплообмена? Нам представляется, что нельзя, так как при данном явлении радиационный теп­ ловой поток <7и соответствует теплоте сублимации поли­ кристалла (табл. 4-1) Как показали наши эксперимен­ ты, с точки зрения воздействия массообмена на тепло­

бодного пробега молекул водяного пара в вакууме; d — расстояние образца льда от экрана излучателя) и вы­ звано реэмиссионным эффектом. Это интересное явле­ ние, имеющее большое практическое значение для орга­ низации процесса сушки в области высокого вакуума, безусловно, требует дальнейших экспериментальных исследований.

1 При определенной организации радиационного энергоподвода реэмиссионный эффект может увеличить интенсивность процесса суб­ лимации до 2 раз. С точки зрения газодинамики реэмиссионный эффект представляет взаимодействие затопленной струи с прегра­ дой — экраном-излучателем [Л. 5-9].

133

Градиент температур при сублимации льда. Измере­ ния показали картину распределения температур внутри и на поверхности льда в процессе его сублимации, пред­ ставленную на рис. 4-5. Скачок температуры у поверх­

поглощением инфракрасных лучей. Вблизи облучаемой поверхности на расстоянии нескольких длин свободного пробега молекул происходит резкое понижение темпе­ ратуры до температуры, соответствующей локальному давлению насыщения водяных паров.

Как показали эксперименты, сублимация льда при заданных температурах излучателя (см. § 2, гл. 4) про­ исходила как с облучаемой поверх­ ности, так и менее интенсивно со всех других сторон образца льда.

Наличие градиента температуры внутри образца льда обусловли­ вает образование дополнительной деформации его кристаллической решетки. Поглощение инфракрасно­ го излучения в массиве льда соз­ дает условия для некоторого объ­ емного процесса сублимации.

Вероятно, этот объемный эффект в зависимости от условий сублима­ ции (интенсивности лучистого пото­ ка, размеров образца и т. п.) может изменяться в широких пределах от нуля, когда сублимация происходит только на поверхности, и до субли­ мации во всем объеме или объем­ ной сублимации, когда материал имеет небольшую толщину или если процесс сублимации идет очень

активно. Соответственно градиенту температур внутри образца создается некоторый градиент давления, под действием которого осуществляется миграция молекул пара изнутри образца льда к поверхности. Таким обра­ зом, можно считать, что скачок температуры у поверх­ ности и градиент температур (или давлений) внутри образца являются движущей силой процесса сублима­ ции льда в вакууме при терморадиационном подводе тепла.

134

Кинетика продвижения фронта сублимации и рост кристаллов на поверхности сублимирующегося слоя льда в вакууме. В процессе изучения сублимации льда в ва­ кууме при радиационном подводе тепла нами подробно исследовалась скорость продвижения поверхности суб­ лимации методами, изложенными в гл. 3. Кино- и фото­ исследования состояли в том, что при каждом выбран­ ном режиме (заданном вакууме, температуре излучате­ ля) через определенные интервалы времени выполнялась фотосъемка как самой поверхности льда, так и ее про­ филя (фронта сублимации). Рассматривая фотокинетику поверхности сублимации, обнаружили, что поверхность достаточно шероховата и имеет «полосатчатую» структу­ ру (см. рис. 3-28). Шероховатость поверхности увеличи­ валась с увеличением тепловой нагрузки и уменьшалась по мере увеличения вакуума в сублиматоре.

Изучение фотокинетики фронта сублимирующейся поверхности льда показало, что при терморадиационном подводе энергии на поверхности льда, изготовленного из водопроводной воды, образуются кристаллы, т. е. на поверхности одновременно происходит как бы и десубли­ мация [Л. 4-2, 4-5]

' Особенности процесса сублимации льда в вакууме объясняются его кристаллической структурой12. Как бы­ ло указано в § 2-1, лед является кристаллом, хорошо поддающимся под действием терморадиационного пото­ ка пластической деформации, обусловленной слоевой кристаллической структурой молекул воды, в которой каждая молекула связана тремя связями с молекулами, принадлежащими к тому же слою, и только одной связью с молекулами другого слоя. Поэтому можно предположить, что скольжение вдоль такого слоя под действием сил деформации (например, градиента тем­

методами киносъемки и назван процессом аблимации.

2 Методами кинофотосъемки нами при тех же условиях, как и

ческой структуре чешуйчатые кристаллы), который протекал без роста кристаллов на поверхности.

135

области между указанными плоскостями, которые назы­ ваются пачками скольжения (рис. 3-28). Пачки смеща­ ются как целое. Как показывают эксперименты, в образ­ це льда, помещенном в вакуум, под действием радиационого потока вблизи поверхности или во всем его объеме по истечении некоторого времени устанавливается пере­ менный по толщине градиент температур, который и ответствен за пластическую деформацию поликристалла льда.

Плоскости смещения кристаллических пачек льда являются наиболее удобными областями миграции пара из поликристалла к его поверхности1.

Полосатчатая структура поверхности льда в резуль­ тате действия на нее радиационного потока обусловли­ вает существование локальных градиентов температур. Это определяет возможное существование потоков пара в вакууме не только от поверхности, но и вдоль нее.

Предполагается, что полосатчатая структура поверх­ ности льда, изготовленного из водопроводной воды, представляет собой скопление различных несовершенств и дефектов структуры кристаллической решетки. Каж­ дое несовершенство вызывает локальное увеличение сво­ бодной энергии твердого тела и увеличивает вероят­ ность возникновения превращений вблизи этих несовер­ шенств. Только образование зародыша (кристалла) но­ вой фазы на поверхности льда приводит к уменьшению возросшей свободной энергии. Как показали эксперимен­ ты автора, существование у поверхности льда области активно сублимирующихся молекул, толщина которой равна нескольким длинам свободного пробега, увеличи­ вает также вероятность значительного повышения их концентраций у раздела фаз (лед — пар) в камере суб­ лиматора. Сама поверхность граничит с областью пере­ охлаждения относительно температуры мигрирующих паров, что создает все условия, необходимые для роста кристаллов на образовавшихся центрах кристаллиза­ ции. Вопрос, что может быть центрами кристаллизации, является еще пока открытым. Например, некоторые

1 Особенности сублимации льда (для наших условий экспери­ мента) на границе раздела фаз (лед—пар в вакуумной камере) связаны с изменением режима течения в микроканалах сублимирую­ щегося льда (молекулярного и молекулярно-вязкостного) и в ва­ куумной камере, что и определяет изменение скоростей пара и пере­ пад температур у поверхности.

136

авторы считают, что рост кристаллов происходит пд встроенной в поликристалл винтовой, дислокации [Л. 4-8]. Однако ясно, что растущий кристалл льда при­ мет новую молекулу из восходящих из глубины льда

г) , д) -

Рис. 4-6. Рост кристаллов при сублимации

кристаллы с рН=10 (дендридные кристаллы вы­

паров в зоне любого несовершенства, если благодаря этому свободная энергия станет наименьшей. Как миг­ рация паров-из образца льда, так и образование кри­ сталлов на поверхности являются фактом выхода си­ стемы из термодинамической неустойчивости.

137

Растущие кристаллы на поверхности льда имеют Яр« ко выраженную дендридную форму (рис. 4-6,а). Обра­ зование дендридной структуры кристаллов можно объ­ яснить следующим образом. Вследствие того, что перед фронтом кристаллизации существует зона термического переохлаждения молекул, если на фронте кристаллиза­ ции образуется так называемый «ус», его вершина бу­ дет находиться в области большего переоохлаждения по сравнению с соседними участками на фронте кристал­ лизации, и этот «ус» будет стремиться продвинуться дальше.

Выделяющаяся при этом теплота кристаллизации уменьшает переохлаждение на фронте кристаллизации. Поэтому по мере продвижения растущих кристаллов в зону переохлаждения кристалл все более превращает­ ся в иглу. Скорость роста кристаллов на соседних с иг­ лой участках поверхности может при этом уменьшаться.

Было отмечено как одна из интересных наблюдаемых нами особенностей кристаллизации, что ось дендрида и его ветви растут в определенных направлениях — в сто­ рону теплового потока. Вероятно, можно предположить, что каждая игла дендрида представляет одиночный бездислокационный, близкий к идеальному кристалл плот­

тока происходит не расплавление дендридов, а их слом и унос.

Как утверждают некоторые исследователи [Л. 4-11], для роста кристаллов необходимо, чтобы большее число молекул присоединялось к твердой фазе, чем покидало ее, поэтому локальная температура поверхности долж­ на быть несколько ниже температуры мигрирующего мо­ лекулярного потока.

Как показано экспериментально, темп роста кристал­ лов при сублимации термодинамически определяется или величиной перегрева АѲ = ГЛ—Гк или величиной пе­

насыщения водяного пара.

Влияние тепловой нагрузки на рост кристаллов. Уве­ личение потока инфракрасного излучения повышает пе­ регрев А0 и число центров кристаллизации на поверх-

138

ляться большим значением пересыщения ß. Повышен­ ная концентрация молекул на фронте сублимирующе­ гося слоя льда приводит к увеличению вероятности их захвата поверхностью.

Одновременное действие всех перечисленных выше факторов приводит к увеличению скорости роста и вы­ соты кристаллов б, а также к уменьшению плотности поверхностного слоя кристаллов р*. Полученные нами экспериментальные результаты приведены на рис. 4-7. Проведенные эксперименты соответствовали температу­ ре темного излучателя, изменяющейся от 80 до 120 °С. Аналогичная картина роста кристаллов наблюдалась при температурах излучателя до 450 °С с тем лишь от­ личием, что рост кристаллов одновременно сопровож­ дался кратерообразным разрушением поверхности.

Влияние вакуума на рост кристаллов. Высота кри­ сталлов б, как это показано на рис. 4-8, зависит от сте­

лимации. Во-первых, при этом понижалась температура поликристалла, что приводило к его некоторому упроче­ нию (повышению сопротивляемости пластической де­ формации и уменьшению поверхностных дефектов), а также к уменьшению числа центров кристаллизации;

139