книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

реакционной способности различных атомов водорода в углеводородах по отношению констант скоростей реакций:

C E H 5 . + R H — • C E H E + R-

с в н 5 - + с с ц —> С6Н5С1+СС13-

Радикалы С в Н 5 • генерировались разложением фенилазотрифенилметана C e H 5 — N = N — С ( С 6 Н 6 ) 3 в смеси четыреххлористого углерода и исследуемого углеводорода. Отношение констант скоростей опре­ делялось отношением количеств образующихся бензола и хлор­ бензола. В зависимости от строения исходного углеводорода эти отношения составили:

Приведенные данные не относятся к процессам гидрогенизации, но представляют интерес для их понимания, так как позволяют предвидеть наиболее вероятное положение неспаренного электрона в реагирующей молекуле. Это имеет большое значение, так как радикалы не только участвуют в реакциях передачи цепи, но и под­ вергаются реакциям расщепления, образуя олефин и радикал мень-

116

шего молекулярного веса. А так как в радикале неспаренный электрон

к процессам гидрогенизации можно иллюстрировать примером де­ струкции тетралина и бутилбензола под высоким давлением водо­ рода. Во многих работах было показано 1 4 , что тетралин расще­ пляется по связи, примыкающей к бензольному кольцу. Это объяс­

во-первых, превращается из более прочной связи между алифати­ ческим и ароматическим атомами углерода в обычную связь двух алифатических атомов углерода и, во-вторых, она находится в ß-по­ ложении к неспаренному электрону. Казалось бы, на основании этих данных можно считать доказанным, что превращение тетралина под давлением водорода идет с промежуточным образованием бутил-

117

Однако экспериментально показано, что в продуктах деструкции тетралина и декалина преобладает этилбензол, тогда как в продуктах деструкции бутилбензола — толуол 1 в , т. е. эта схема неточна. Для объяснения такого различия нужно обратиться к рассмотрению строения промежуточно образующихся радикалов. Образование этилбензола из тетралина понятно из схемы (4), так как в радикале бутилбензола связь, находящаяся в у-положении к бензольному кольцу, занимает ß-положение по отношению к неспаренному элек­ трону. Образование толуола из бутилбензола заставляет предполо­ жить, что наиболее вероятным положением неспаренного электрона при деструкции бутилбензола является ^-положение:

-с—С—С

I II

Еще более стабилен радикал с неспаренным электроном в а-поло- жении

- С - С

I II

поскольку в этом случае неспареиныи электрон сопряжен с л:-элек- тронами кольца. Однако энергия радикала при этом уменьшается и, соответственно, уменьшается вероятность разрыва связи, находя­ щейся в -^-положении к бензольному кольцу.

Вероятность образования радикала

разрыве б-связи должен оторваться метильный радикал (см. расчеты на стр. 117).

Хотя радикалы обладают значительной энергией, ее недостаточно для скелетной изомеризации. Единственно возможным видом изо­

Следовательно, деструкция органических молекул через про­ межуточное образование радикалов не будет сопровождаться изомеризацией.

118

Сравнение изменения энтальпии реакций гомо- и гетеролити-

объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах

в первую очередь должны были объяснить различия протекания

г) большая легкость расщепления олефинов по сравнению с пара­ финами, а также углеводородов изостроения по сравнению с угле­ водородами нормального строения.

Так как каталитический крекинг протекает на кислых катализа­ торах, способных поставлять протоны, для объяснения его особен­ ностей и была принята гипотеза о промежуточном образовании карбониевых ионов.

Карбониево-ионная теория сначала развивалась путем вывода эмпирических правил на основе сопоставления экспериментальных данных, лишь в последнее время в нее внесены расчеты8 . Так были сформулированы основные постулаты теории, предусматрива­ ющие следующие типы реакций карбониевого иона:

а) перемещение пары электронов от соседней я-связи (аллильный перенос):

г) стабилизация карбониевого иона путем отщепления протона:

11»

д) стабилизация карбониевого иона путем отщепления иона меньшей величины:

R C H 2 - C H - C H 3 R+ + C H 2 = G H - C H 3

Эти реакции протекают с соблюдением так называемого ß-npa- вила, т. е. преимущественно разрывается связь, стоящая в ß-поло- жении к заряду, поскольку наличие в цепи положительного заряда вызывает сопряжение с ним электронных зарядов всех связей, сто­ ящих в ß-положении. Такое сопряжение, естественно, сильнее, чем сопряжение с неспаренным электроном. В отношении скоростей и превалирования того или иного типа превращения были сформули­ рованы следующие правила:

1. Аллильный перенос осуществляется быстрее других вследствие высокой подвижности Jt-электронов; во многих случаях предпола­ гается существование равновесия с равномерным распределением электронной плотности:

с н 3

120

Из сопоставления изменения энтальпии приведенных выше реак­ ций видно, что превращение первичного иона во вторичный дает выигрыш энергии 26,5 ккал/моль, превращение первичного в тре­ тичный — 35,5 ккал/моль, а вторичного в третичный — 10 ккал/моль. Величины такого же порядка наблюдаются при сравнении энтальпии образования ионов другой структуры, т. е. различие в энергиях первичных, вторичных и третичных ионов является общим правилом.

3. При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона.

Для реакции

4. При цепном распространении ионной реакции легче всего отщепляется водород от третичных атомов углерода, далее от вто­ ричных и затем от первичных. Это согласуется с данными о том, что каталитический крекинг интенсивно протекает только при наличии разветвленных углеводородов.

Сформулированные таким образом основные постулаты карбо- ниево-ионной теории позволили объяснить отмеченные выше основ­ ные особенности каталитического крекинга.

Поскольку прямой гетеролитический распад из-за большого энергетического барьера невозможен (см. стр. 114), зарождение цепей объясняют появлением следов олефинов за счет термического крекинга.

Донором протонов является кислый катализатор. Присоединение протона к олефину энергетически очень выгодная реакция, причем

Образовавшийся первоначально карбониевый ион вступает в об­ менные реакции с исходным углеводородом. Этот обмен облегчается,

их концентрация мала; кроме того, они легко переходят во вторичные или третичные ионы в результате гидридного переноса:

121

Поэтому расщепление по ß-правилу дает главным образом угле­ водороды С3 . За счет алкильного переноса образуется также большое количество углеводородов С4 изостроения:

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время пола­ гают 1 0 , что образуется я-комплекс, который стабилизуется, от­ щепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Цепная реакция продолжается за счет стабилизации отщеплен­ ного положительно заряженного иона, например:

СН3 —СН—СН3 — > С Н 3 — С Н = С Н 2 + Н +

Таким образом, хотя и несколько спекулятивно, положения карбониево-ионной теории объяснили особенности каталитического крекинга. Существенным успехом этой теории было вычисление состава продуктов крекинга цетана 8 , который удовлетворительно совпал с экспериментальными данными. Следует, однако, отметить, что эти вычисления сделаны после опыта, а не до него; карбониевоионная теория хорошо объясняет, но плохо предсказывает течение ионных реакций.

Слабой стороной этой теории является допущение строго лока­ лизованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (а-комплексов), поскольку такая локализация требует слиш­ ком большой энергии. В настоящее время считают 1 0 "1 9 , что, по-види­ мому, более устойчивы «неклассические» ионы или ионы с мостиковой

122

Слабость этой части теории можно проиллюстрировать на при­ мере изомеризации циклогексана и метилциклопентана. G позиций описанных выше постулатов очень логично превращение цикло­

СНз СН3

Но в условиях, например, платформинга идет обратная изомери­ зация. Для объяснения механизма этой реакции с помощью клас­ сических карбониевых ионов нужно предусмотреть гидридный пере­ нос от третичного атома углерода к первичному:

Менаду тем, для подобного переноса необходима энергия порядка 30 ккал/моль (ср. реакции на стр. 120). Поэтому такого рода превра­ щения объясняют, впрочем без доказательств, образованием мостиковых ионов:

RH

Несмотря на перечисленные выше слабые стороны и умозритель­ ный характер отдельных положений * представления карбониевоионной теории играют большую положительную роль в понимании существа ионных реакций изомеризации и расщепления.

Применение основных положений этой теории к процессам, проис­ ходящим при переработке топлив под давлением водорода, позволяет по характеру получаемых продуктов судить об ионном или радикаль­ ном течении реакций изомеризации и расщепления и с большой

* Приложение представлений о классических и мостиковых ионах и крити­ ческое их рассмотрение применительно к реакциям изомеризации нафтенов читатель найдет в монографии А. А. Петрова2 0 .

123

степенью обоснованности предполагать наиболее энергетически вы­

Первые представления о возможности протекания в условиях гидрогенизации радикально-цепных реакций развиты H . Н. Семе­ новым, В. В. Воеводским и Ф. Ф. Волькенштейном 2 1 . Согласно этим взглядам, активные участки поверхности катализатора можно рас­ сматривать как фиксированные радикалы, дающие начало цепным превращениям, например:

Известным подтверждением такого или аналогичного цепного механизма могут служить случаи, когда концентрация катализатора входит в кинетическое уравнение в степени большей, чем единица

Важным критерием для оценки степени участия радикалов или ионов в реакции расщепления является состав газообразных про­ дуктов: образование углеводородов С1, С 2 характерно для расщепле­ ния радикалов, а С3 , С4 — для расщепления ионов.

Отношение С 3 -f- С4 к С± -f- С 2 используется для характеристики катализаторов гидрогенизационных процессов, что важно при их подборе. Примером может служить оценка трех различных катали­

вляет лишь бутилбензол, расщепление боковой цепи которого про­ текает как по ионному, так и по радикальному механизмам (см.

реакций по ионному или радикальному механизму, а его большая величина будет указывать на кислотную функцию катализатора или носителя.

Изучению кислотных свойств алюмосиликатных и цеолитовых носителей посвящена обширная литература (см. обзоры 2 4 • 2 5 ) , рас-

124

jпрокаливание

ОYО О

По изменению интенсивности полос поглощения хемосорбирован­ ного пиридина сделан вывод, что центров Бренстеда больше, но

сповышением температуры прокаливания их число уменьшается, доходя до нуля при 800 °С. Число центров Льюиса монотонно воз­ растает с повышением температуры прокаливания.

Итак, поскольку алюмосиликаты и цеолиты обладают кислотными участками структуры, их участие в ускорении ионных реакций понять легко. Однако явление взаимосвязи кислотности катализатора

сего способностью ускорять ионные реакции в ходе процессов гидро­ генизации много сложнее. Нужно принять во внимание, во-первых, что некоторые катализаторы, достаточно хорошо ускоряющие ионные реакции изомеризации и расщепления, не содержат в своем составе

алюмосиликатов или цеолитов (например, WS 2 , MoS2 и др.). Вовторых, как отмечалось уже на ранних ступенях разработки ката­

лизаторов гидрокрекинга 2 7 , активные катализаторы должны обла­ дать не только кислотной, но и гидрирующей активностями, т. е. обе активности должны быть выше определенного критического уровня. Весьма активные алюмосиликаты, использованные в каче­ стве носителей, давали недостаточно активные катализаторы гидро­ крекинга (Pt на А 1 2 0 3 - f Si02 ) при малых содержаниях платины; с увеличением содержания платины их активность росла, но только до определенного предела.

125