
книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив
.pdf288. |
L a n g e r |
A. |
W. |
S t e w a r t |
J. |
et al., Ind. Eng. Chem., 53, 27 (1961). |
||||||||||||||||||||
289. |
V i s s e r |
G. |
H . , |
Bull, |
assoc. Franc, |
techn. |
pétrole, |
№ 147, |
371 |
(1961 ; |
||||||||||||||||
290. |
C. A., 55, 21559 |
(1965). |
|
В р у н - Ц е х о в о й |
A. |
P., |
|
Ч е р н ы |
||||||||||||||||||
К а ц о б а ш в и л и |
|
Я. |
P., |
|
|
|||||||||||||||||||||
291. |
ш е в а |
M. M . , Химия и технология топлив и масел, № 8, |
17 (1962). |
|
||||||||||||||||||||||
Л е в и ц к и й |
|
И. |
И., У д а л ь ц о в а |
Е. |
|
А., |
Г о н и к б е р г |
М. Г., |
||||||||||||||||||
292. |
ЖПХ, 35, 204 (1962). |
|
Д., |
Л я т и е в |
Г. |
Г., |
ЖПХ, 35, |
2074 |
(1962). |
|||||||||||||||||
А н т о н о в с к и й |
А. |
|||||||||||||||||||||||||
293. |
К р и ч к о |
А. |
А., |
Л о з о в о й |
А. |
В., |
С о в е т о в а |
|
Л. |
С , |
Хим. |
|||||||||||||||
294. |
пром., № 10, 387 (1962). |
Х а в к и н |
|
В. |
А. |
|
и |
др., |
Нефтепереработка |
и |
||||||||||||||||
А г а ф о н о в |
|
А. |
3 |
В., |
|
|
||||||||||||||||||||
295. |
нефтехимия, |
№ 9, |
(1962). |
|
|
|
И. |
Г. |
|
и |
др., |
Нефтепереработка |
и |
|||||||||||||
О р е ч к и н |
Д. |
В., |
М а л ь ц е в |
|
|
|||||||||||||||||||||
296. |
нефтехимия, |
№ 9, |
15 |
(1962). |
|
|
|
|
А. |
|
С. |
|
и др., ДАН УзССР, |
19, |
||||||||||||
М а с а г у т о в |
Р. |
М., |
С у л т а н о в |
|
|
|||||||||||||||||||||
297. |
№ 9, 49 (1962). |
R. |
H . , |
M a s o n |
H. |
F., |
|
S c o t t |
J. |
M., |
Ind. Eng. |
|||||||||||||||
K o z l o w s k i |
|
|
||||||||||||||||||||||||
298. |
Chem., Proc. Design a. Develop., 1, 276 (1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref, 41, |
№ 2, 45 (1962). |
|
|
Proc. Design |
||||||||||||||||||||||
299. |
L a n g e r |
A. W., |
|
S t e w a r t |
J. |
et al., Ind. Eng. Chem., |
||||||||||||||||||||
300. |
a. Develop., 1, 309 (1962). |
P. |
et |
al., Chem. Eng. Progr., |
58, |
№ 4, 41 |
||||||||||||||||||||
P e r a l |
t a |
В., |
R e e g |
С. |
||||||||||||||||||||||
301. |
(1962). |
|
|
H . G., |
J a m i e s о n |
G. P., |
Am. Chem. Soc, |
Div. Petrol. |
||||||||||||||||||
P e t e r s o n |
||||||||||||||||||||||||||
302. |
Chem., |
Preprints, 7, |
№ 3, 23 (1962); С. A., 61, 501 (1964). |
Oil a. Gas J., |
||||||||||||||||||||||
W e i s s |
|
A. |
H . , |
M a e r k e r |
J. |
В., V e w i r t h |
R., |
|||||||||||||||||||
303. |
60, № 4, |
64 |
(1962). |
|
153 (1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Petrol. |
Ref., |
41, |
№ 9, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
304. |
Z a l a i |
A., |
B i r t h l e r |
R., |
Acta Chim. Acad. Sei. Hung., 31, 301 (1962). |
|||||||||||||||||||||
305. |
О б о л е н ц е в |
P. |
Д., |
М и х е е в |
Г. |
M., К у з ы е в |
|
А. |
Р. |
В сб. |
||||||||||||||||
|
«Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефти и нефте |
|||||||||||||||||||||||||
306. |
продуктах». |
Т. |
5. |
Уфа, |
Изд. Башк. филиала АН СССР, 1963. См. с. 42. |
|||||||||||||||||||||
О б о л е н ц е в |
Р. |
Д., |
М и х е е в |
Г. |
М., |
К у з ы е в |
А. |
П. В е б . |
||||||||||||||||||
|
«Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефти и нефте |
|||||||||||||||||||||||||
307. |
продуктах». Т. 5. Уфа, Изд. Башк. филиала АН СССР, 1963См. с. 47. |
|
||||||||||||||||||||||||
К а ц о б а ш в и л и |
|
Я. |
Р., Б р у н - Ц е х о в о й |
А. |
Р. |
|
и др. В сб. |
|||||||||||||||||||
|
«Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефти и нефте |
|||||||||||||||||||||||||
308. |
продуктах». Т. 5. Уфа, Изд. Башк. филиала АН СССР, 1963. См. с. 54. |
|||||||||||||||||||||||||
М а с а г у т о в |
|
Р. М., Б е р г |
Г. А. и др. В сб. «Труды Баш. НИИ НП». |
|||||||||||||||||||||||
309. |
Вып. 6. |
Уфа. Баш. обл. изд., 1963. |
См. с. 5. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
М а с а г у т о в |
|
Р. |
М., |
Б е р г Г. |
А. |
и др., Химия и технология то |
||||||||||||||||||||
|
плив и масел, |
№ 12, 7 (1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
310.Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., 42, № 3, 121 (1963).
311.World Petrol., 34, № 4, 30 (1963).
312. |
Б е р т и В., |
П а д о в а н и |
К. П., Т о д е с к а Ф. Труды V I Между |
||||||||||||
|
народного |
нефтяного |
конгресса. |
М., |
ЦНИИТЭнефтегаз, |
1965. |
См. |
||||||||
313. |
с. 21. |
X., Ш м и д т |
Б. |
|
Труды V I Международного нефтяного кон |
||||||||||
Б е й т е р |
|
||||||||||||||
314. |
гресса. М., ЦНИИТЭнефтегаз, |
|
1965. См. с. 106. |
|
|
|
|
||||||||
B i r t h l e r |
|
R., |
K a h l |
Е., |
|
Erdöl u. Kohle, 16, 281 (1963). |
|
|
|
||||||
315. |
К a r о 1 y i |
J., Z a l a i |
A. et al., Mag. Kern. Lapja, 18, № 5, 212 (1963); |
||||||||||||
316. |
С. А., 60, 3928 (1964). |
|
|
|
Э. |
Л., |
У о т к и н с |
Ц. |
Г. |
Труды |
|||||
Х е н з е л |
В., П о л и т ц е р |
|
|||||||||||||
|
V I |
Международного нефтяного |
|
конгресса. М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1965. |
см. |
||||||||||
317. |
с. |
94. |
|
А., |
С м и т |
У. |
М., |
М а к л а р е н |
Д. Д. |
Труды |
|||||
В о о р х и с |
|
||||||||||||||
\ |
V I Международного нефтяного |
конгресса. М., ЦНИИТЭнефтегаз, |
1965. |
||||||||||||
• 318. |
См. с. 76. |
|
M. С , |
F e i g e l m a n |
S. et al., Oil a. Gas J., |
61, № 41, |
|||||||||
C h e r v e n a k |
|||||||||||||||
|
227 (1963); Chem. Eng. |
Progr., |
59, № 2, 53 (1963). |
|
|
|
|
106
319. |
H ö r i n g |
M., |
0 |
e t t i n g e r |
|
W., |
R e i t z |
|
О., |
Erdöl u. Kohle, 16, |
|||||||||||||||||||||
320. |
361 (1963). |
К r a f f t |
О., |
|
К u b i с к a |
R., |
Acta |
Chim. Acad. Hung., |
|||||||||||||||||||||||
M r a z |
|
V., |
|
||||||||||||||||||||||||||||
321. |
36, 269 |
(1963); |
|
С. A., 59, 4939 (1963). |
|
|
|
|
|
Prod. Res. Develop., |
|||||||||||||||||||||
B e u t h e r |
H . , |
F l i n n |
R. |
A., |
Ind. Eng. Chem., |
||||||||||||||||||||||||||
322. |
2, |
53 (1963). |
В. |
H . , |
Нефтепереработка |
и нефтехимия, |
№ 4, |
30 (1964). |
|||||||||||||||||||||||
К у л а к о в |
|||||||||||||||||||||||||||||||
323. |
Р а с у л о в |
А. М., |
Ч е р н о ж у к о в |
|
Н. И. и др., Химия и техноло |
||||||||||||||||||||||||||
324. |
гия топлив и масел, |
№ 12, 11 (1964). |
E., |
|
H e n k e |
A. |
M., |
Ind. Eng. |
|||||||||||||||||||||||
B e u t h e r |
H . , |
D o n a l d s o n |
|
R. |
|
||||||||||||||||||||||||||
325. |
Chem., |
Prod. |
Res. Develop., |
|
3, |
№ 3, |
174 (1964). |
|
|
|
16, 545 (1964). |
||||||||||||||||||||
К e i 1 |
G., |
R o t h |
H . , W e n z e l |
|
В., |
|
Chem. Techn., |
||||||||||||||||||||||||
326. |
N a t o r i |
В., |
|
De |
|
M a d i e |
M., |
Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., |
43, |
||||||||||||||||||||||
327. |
№ 12, 91 (1964). |
|
|
H u t c h i n s o n |
|
W. |
M., |
Ind |
Eng. Chem., Prod. |
||||||||||||||||||||||
G a r d n e r |
L. |
E., |
|
||||||||||||||||||||||||||||
328. |
Res. Develop., |
3, |
№ 1, |
28 |
(1964). |
|
|
|
|
N . С , |
|
Oil |
a. Gas J., |
62, № 20, |
|||||||||||||||||
V a n |
D r i e s e n |
R. |
P., |
|
S t e w a r t |
|
|
||||||||||||||||||||||||
329. |
100 (1964). |
A. |
R., |
R a p p |
L. |
|
M., |
Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., |
|||||||||||||||||||||||
J o h n s o n |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
330. |
43, № 5, 165 (1964). |
|
|
|
|
O. |
A., |
Ind. |
Eng. Chem., Proc. Design a. |
||||||||||||||||||||||
В eu t h l r |
H . , |
L a r s o n |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
Develop., 4, 174 (1965). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
331. Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., 44, № 6, 161 (1965). |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
332. |
D e l h a y e |
J., |
|
D u t r i a n |
R., |
|
Rev. Inst. Franc. Petrol. Ann. Com |
||||||||||||||||||||||||
333. |
bust. Liquides, № 1, 160 (1965). |
|
L i g w i n u k |
A. |
K., |
Erdöl u. Kohle, |
|||||||||||||||||||||||||
C r a i g |
|
R. |
G., |
D о e 1 p |
L. C, |
|
|||||||||||||||||||||||||
334. |
18, 527 |
(1965). |
|
W., T e u f e l |
J., |
S c h m i e d e l |
R., |
Chem. Techn., |
|||||||||||||||||||||||
S с h n e i d e r |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
335. |
17, 577 |
(1965). |
|
W., |
R e i t z |
O., |
|
Erdöl |
u. Kohle, 18, |
267 (1965). |
|
|
|||||||||||||||||||
О e 11 i n g e r |
|
|
пере |
||||||||||||||||||||||||||||
336. |
А г а ф о н о в |
|
A. |
В., О с и п о в |
|
Л. |
H. |
и др. В сб. «Проблемы |
|||||||||||||||||||||||
337. |
работки высокосернистых нефтей». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966. См. с. 177. |
||||||||||||||||||||||||||||||
А г а ф о н о в |
|
А. |
В., О с и п о в |
|
Л. |
Н. |
и др. Сб. «Проблемы перера |
||||||||||||||||||||||||
338. |
ботки высокосернистых нефтей». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966. См., с. 192. |
||||||||||||||||||||||||||||||
К а р ж е в |
В. |
И., |
Ш а в о л и н а |
|
Н. |
В. и др. В сб. «Исследование |
|||||||||||||||||||||||||
|
и |
применение |
гидрогенизационных |
процессов |
в |
нефтеперерабатывающей |
|||||||||||||||||||||||||
|
и |
нефтехимической |
нромышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, |
1966. |
См. |
||||||||||||||||||||||||||
339. |
с. |
8. |
|
|
|
С. |
H . , |
F о r t m a n |
|
J. |
Т., |
Oil a. Gas |
J., |
64, |
№ 11, 102 |
||||||||||||||||
W a t k i n s |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
340. |
(1966). |
|
|
A., |
|
D e r r i e n |
|
et |
al., |
Hydrocarb. Proc. a. |
Pßtrol. |
Ref., |
45, |
||||||||||||||||||
B i l l o n |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
341. |
№ 3, 129 (1966).^ |
W h i t e |
|
E. |
A., |
Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., |
45, |
||||||||||||||||||||||||
C r a i g |
|
R. |
G., |
|
|||||||||||||||||||||||||||
342. |
№ 5, 159 (1966). |
|
|
|
J., |
|
Chem. Age India, |
17, 264 (1966). |
|
|
|
||||||||||||||||||||
R u e d i s u 1 y |
M. M. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
343. |
Oil a. Gas J., 64, |
№ 4, |
112 |
|
(1966). |
|
M., T o m a s i k |
|
Z., Nafta, |
22, |
|||||||||||||||||||||
344. |
R u t k o w s k i |
A., R u t k o w s k i |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
№ 2, 44 |
(1966); |
Экспресс-информация. Сер. «Химия и переработка |
нефти |
|||||||||||||||||||||||||||
345. |
и |
газа», |
|
№ 17, |
167 |
(1966). |
|
Р о г о в |
С. |
П. и др., Химия и технология |
|||||||||||||||||||||
П е р е ж и г и н а |
|
И. |
Я . , |
|
|||||||||||||||||||||||||||
346. |
топлив |
и масел, |
№ 3, |
1 (1967). |
|
|
Б. |
Л. и др., Нефтепереработка и неф |
|||||||||||||||||||||||
П е с т р и к о в |
С. В., |
К о з и к |
|||||||||||||||||||||||||||||
347. |
техимия, |
№ 12, |
10 (1967). |
|
|
R., |
Brennstoff-Chemie, 48, 258 (1967). |
|
|
||||||||||||||||||||||
N o v a k |
|
V., |
К u b i с k a |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
348. |
P e e t |
W. A., |
|
W i n s о r |
|
J., |
Oil a. Gas J., 65, № 10, 107 (1967). |
|
|
||||||||||||||||||||||
349. |
F i e l d |
S., |
D a i s |
o n |
M. |
|
H . , |
Can. Petrol., 8, № 12, 52 (1967). |
|
|
|||||||||||||||||||||
350. |
M a s a m u n e |
S h . , F u k u d a |
J., |
|
K a t a d a |
Sh., |
Hydrocarb. Proc. a. |
||||||||||||||||||||||||
351. |
Petrol. Ref., |
46, № 2, 155 |
(1967). |
|
|
S t r o m |
J. |
R., |
Chem. Eng. Progr., |
||||||||||||||||||||||
H e n k e |
|
A. |
M., S c h m i d |
|
B. K., |
||||||||||||||||||||||||||
|
63, № 5, |
51 |
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
• |
|
|
107
352. |
К r e m er |
H . , |
|
Gas-Wärme Internat., 16, 513 (1967). |
|
|
|
|
||||||||||||||||
353. World Petrol., 38, № 13, 14 (1967). |
et |
al., |
Bull. Japan |
Petrol. Inst., |
9, |
|||||||||||||||||||
354. |
O h t s u k a |
T., |
|
H a s e g a w a |
|
Y. |
|
|||||||||||||||||
355. |
1 (1967); РЖХим., 8II216 (1968). |
|
J. |
et |
al., |
Oil a. Gas |
J., 65, |
№ 14, |
164 |
|||||||||||||||
G o u l d |
G. |
D., |
P |
a t e r s о n |
N . |
|||||||||||||||||||
356. |
(1967); Chem. Eng. Progr., 63, |
№ 5, |
6 (1967). |
|
|
|
Petrol. Ref., |
46, |
||||||||||||||||
H a e n s e l |
V., |
|
S t i n e |
|
L. |
O., |
Hydrocarb. Proc. a. |
|||||||||||||||||
357. |
№ 6, 155 |
(1967). |
|
Oil a. Gas |
J., |
|
65, |
№ 34, 101 (1967). |
|
|
|
|||||||||||||
N e l s o n |
W. L., |
|
Nafta, |
23, № 1, |
||||||||||||||||||||
358. |
M u s i a l |
E., |
R u t k o w s k i |
|
M., |
T о m a s i к Z., |
||||||||||||||||||
359. |
15 (1967); РЖХим, 8П152 (1968). |
J. |
|
H . , |
V I I WTorld |
Petroleum |
Congress. |
|||||||||||||||||
D o c k s e y |
P., |
|
G i l b e r t |
R. |
|
|||||||||||||||||||
360. |
Mexico. Proceedings. V. 4. London, Elsevier Publ. Corp., |
1967. See p. |
153. |
|||||||||||||||||||||
W a t к i n s |
Ch. H. V I I World |
|
Petroleum Congress. Mexico. Proceedings. |
|||||||||||||||||||||
361. |
V. 4. London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. |
207. |
Petroleum |
Congress. |
||||||||||||||||||||
G i l b e r t |
J. |
В., |
K a r t z m a r k |
|
R. |
V I I World |
||||||||||||||||||
362. |
Mexico. Proceedings. V. 4. London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 193. |
|||||||||||||||||||||||
A r e y W., |
В 1 a с к w e 1 1 |
N . |
|
E., |
R e i с h 1 e A. |
D. V I I World |
Pet |
|||||||||||||||||
|
roleum Congress. Mexico. Proceedings. V. 4. London, Elsevier Publ. Corp., |
|||||||||||||||||||||||
363. |
1967. |
See |
p. |
167. |
R. |
P., |
R a p p |
L. |
M. V I I World |
Petroleum Congress. |
||||||||||||||
V a n |
D r i e s en |
|||||||||||||||||||||||
364. |
Mexico. Proceedings. V. 4. London, Elsevier Publ. Corp., |
1967. See p. |
261. |
|||||||||||||||||||||
Б е р е н ц |
|
A. |
Д., |
В о л ь - Э п ш т е й н |
A. |
Б. |
и |
др. В |
сб. «Труды |
|||||||||||||||
365. |
ИГИ МУП СССР». Т. 24. М., «Недра», |
1968. |
См. с. 181. |
Нефтепереработка |
||||||||||||||||||||
К у р г а н о в |
В. |
М., |
М ы н о в а |
|
3. |
|
А. |
и др., |
||||||||||||||||
366. |
и нефтехимия, № 7, 13 (1968). |
|
Г. |
|
А. и др. В сб. «Труды БашГІИИНП». |
|||||||||||||||||||
M а с а г у т о в |
|
Р. |
М., |
Б е р г |
|
|
||||||||||||||||||
367. |
Вып. 8. Уфа, Башк. обл. изд., 1968. См. с. 126. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
В е л ь к е р |
И., |
И з р а е л ь |
Г. |
и др. В сб. «Исследование и примене |
||||||||||||||||||||
|
ние гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехими |
|||||||||||||||||||||||
368. |
ческой промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 124. |
|
||||||||||||||||||||||
О с и п о в |
Л. |
Н., |
Х а в к и н |
|
В. |
|
А. и др. В сб. «Исследование и при |
|||||||||||||||||
|
менение гидрогенизациопных процессов в нефтеперерабатывающей и нефте |
|||||||||||||||||||||||
369. |
химической |
промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, |
1968. См. с. 68. |
|||||||||||||||||||||
Б у г а й |
Е. |
А., |
А г а ф о н о в |
|
А. |
В. и др., |
Нефтепереработка и нефте |
|||||||||||||||||
370. |
химия, № 5, |
6 (1968). |
|
|
|
|
|
Б. |
Л. |
и др. В сб. «Исследование и при |
||||||||||||||
П е с т р н к о в |
|
С. |
В., К о з и к |
|||||||||||||||||||||
|
менение гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефте |
|||||||||||||||||||||||
371. |
химической |
промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 160. |
||||||||||||||||||||||
Г о л ь д ш т е й н |
Д. |
Л., |
Г у с е н к о в а |
Е. |
А. и др. В сб. «Исследо |
|||||||||||||||||||
|
вание и применение гидрогенизационных процессов в нефтеперерабаты |
|||||||||||||||||||||||
|
вающей и нефтехимической промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, |
|||||||||||||||||||||||
372. |
1968. |
См. с. |
238. |
Н. |
В.. |
К а р ж е в |
|
В. |
И. |
и др., |
Химия и |
технология |
||||||||||||
Ш а в о л и н а |
|
|
||||||||||||||||||||||
373. |
топлив и |
масел, |
|
№ 5, |
6 |
(1968). |
|
А. |
Г. |
и др. В сб. «Исследование и при |
||||||||||||||
К а р ж е в |
В. |
И., |
Ж е р д е в а |
|||||||||||||||||||||
|
менение гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатывающей и неф |
|||||||||||||||||||||||
374. |
техимической промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 176. |
|||||||||||||||||||||||
К у л и е в |
Р.- |
Ш., |
С а д ы к о в а |
|
|
Б. |
А. |
и |
др. В |
сб. «Исследование |
||||||||||||||
|
и применение гидрогенизационных |
|
процессов |
в |
нефтеперерабатывающей |
|||||||||||||||||||
|
и нефтехимической |
промышленности». М., |
ЦНИИТЭнефтехим, |
1968. |
См. |
|||||||||||||||||||
375. |
с. 257. |
|
|
|
|
Е. |
А., |
Г о л ь д ш т е й н |
Д. |
Л. и др. В сб. «Исследова |
||||||||||||||
Г у с е н к о в а |
|
|||||||||||||||||||||||
|
ние и применение гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатыва |
|||||||||||||||||||||||
|
ющей и нефтехимической промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, |
1968. |
||||||||||||||||||||||
376. |
См. с. |
228. |
|
|
|
И. |
Я., |
А г а ф о н о в |
А. |
В. и др. В сб. «Исследова |
||||||||||||||
П е р е ж и г и н а |
||||||||||||||||||||||||
|
ние и применение гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатыва |
|||||||||||||||||||||||
|
ющей и нефтехимической промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, |
1968. |
||||||||||||||||||||||
|
См. с. |
59. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
108
377. |
M a H ш и л и H В. |
В., M а н а к о в H. X. |
и др. В сб. «Исследование |
|
|
Ii применение гидрогеиизационных |
процессов |
в нефтеперерабатывающей |
|
|
й нефтехимической промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. |
|||
378. |
с. 86. |
Я. Р., Б р у н - Ц е х |
о в о й А. Р., Г о л о |
|
К а д о б а ш в и л и |
||||
|
с о в С. А. В сб. «Исследование и применение гидрогеиизационных про |
|||
|
цессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности». М., |
|||
379. |
ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 10. |
|
||
Т о м а с и к 3., Р у т к о в с к и й |
А. В сб. «Исследование и примене |
|||
|
ние гидрогеиизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехими |
|||
|
ческой промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 108. |
380.H о в а к В., К у б и ч к а Р. В сб. «Исследование и применение гидро геиизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 114.
381.Brit. Chem. Eng., 13, № 5, 609 (1968).
382. |
D о u w e s |
C. |
T. t ' H a r t M . , Erdöl u. Kohle, 21, 202 (1968). |
||||||||||||||||
383. |
Oil a. Gas |
J., |
66, № 37, 136 (1968). |
M., J a m e s |
J. |
K., |
Oil a. Gas J., |
||||||||||||
384. |
G r i f f i t s |
D. |
J., |
L u n t z |
D. |
||||||||||||||
385. |
66, № 8, |
107 |
(1968). |
|
J. |
et al., Brennstoff-Chemie, |
49, 308 (1968). |
||||||||||||
K u b i c k a |
R., |
C i r |
|||||||||||||||||
386. |
O h t s u k a |
|
T., |
H a s e g a w a |
Y., |
T a k a n a r i |
|
N . , |
Bull. Japan |
||||||||||
387. |
Petrol. |
Inst., |
10, |
№ 5, |
14 |
(1968). |
R. |
M. |
et |
al., |
Am. Chem. Soc, Div. |
||||||||
H i 1 1 |
J. |
C , |
|
E n g e l b r e c h t |
|||||||||||||||
388. |
Petrol. Chem., |
Preprint |
13, № 3, 183 (1968); С. A., 72, |
1236 (1970). |
|||||||||||||||
Ш у м о в с к и й В. Г., Д о р о г о я и н с к и й А . |
|
3., |
Химия и техноло |
||||||||||||||||
389. |
гия топлив и масел, № 8, 24 (1969)Л |
Г. и др., Азерб. хим. журн., № 4, |
|||||||||||||||||
M а р д а н о в |
М. A., |
Be л и е в |
К. |
||||||||||||||||
390. |
41 (1969). |
|
|
|
А. С., |
Б е р г |
Г. |
А. и др., Химия и технология топлив |
|||||||||||
Э й г е н с о н |
|
||||||||||||||||||
391. |
и масел, |
№ 4, |
1 (1969). |
М ы н о в а |
3. |
А. |
и |
др., |
Нефтепереработка |
||||||||||
К у р г а н о в |
|
В. |
М., |
||||||||||||||||
392. |
и нефтехимия, № 1,4 |
(1969). |
|
D. |
A. et |
al., Oil a. Gas |
J., 67, № 18, |
||||||||||||
H a n s f o r d |
|
R. |
С , |
G a u d i o |
134 (1969).
393.Oil a. Gas J., 67, № 50, 50 (1969).
394. |
D e b u s |
H. |
R., C a h e n |
R. |
M., |
A g a |
R. |
L . , |
Hydrocarb. Proc. a. |
|||||||||
395. |
Petrol. Ref., |
48, |
№ 9, 137 (1969). |
Brennstoff-Chemie, 50, |
258 (1969). |
|||||||||||||
K r |
ö n i g |
W., |
H a l |
c o u r |
К., |
|||||||||||||
396. |
Q u |
i n s |
e y |
|
D. |
H . , M e r r i l W. |
H. et |
al., Can. J. Chem. Eng., 47, |
||||||||||
397. |
418 |
(1969). |
|
T., |
H a s e g a w a |
Y., |
О н о |
T., |
Bull. Japan Petrol. Inst., |
|||||||||
O h t s u k a |
|
|||||||||||||||||
398. |
11, |
3 (1969). |
Y., |
H a s s a n |
H. A., A b d о n |
J. |
K., J. Inst. Petrol., |
|||||||||||
E 1 k a d y |
T. |
|||||||||||||||||
399. |
55, |
338 |
(1960). |
A. |
В., |
Х а в к и н |
В. |
А. |
и др., Химия |
и технология |
||||||||
А г а ф о н о в |
||||||||||||||||||
400. |
топлив и масел, № И , 6 (1970). |
|
Нефтехимия, 10, 813 (1970). |
|||||||||||||||
З ю б а |
Б. |
И., |
|
К р и ч к о |
А. А., |
|||||||||||||
401. |
О к р у ж н о е |
|
А. М., |
В о л ь ф с о н И. С., |
Нефтепереработка и нефте |
|||||||||||||
402. |
химия, № 9, |
21 (1970). |
|
|
|
H . |
G., |
S e b u l s k y |
R. T., Ind. |
|||||||||
G i a n e t t i |
|
J. |
|
P., |
M c l l v r i e d |
|||||||||||||
403. |
Eng..Chem., |
|
Proc. Design a. Develop., 9, 473 (1970). |
Erdöl |
u. Kohle, 23, |
|||||||||||||
Q a d e r |
S. |
|
A., W i s e r |
W. |
H . , |
H i l l |
G. |
R., |
||||||||||
404. |
801 |
(1970). |
В., |
|
Ropa a. Uhlie, |
12, № 1, 30 (1970); C. A., 73, |
17008 (1970). |
|||||||||||
J i r i с e k |
|
405.K o t e r a Y., Нэнрё Кёкайси, 49, № 516, 197 (1970); С. A., 73, 27262 (1970).
406. |
H a n k e |
A. M., Oil Week, 21, № 16, 44 (1970); Oil a. Gas |
J., |
68, № 46, |
407. |
115 (1970). |
68, |
№ 2 2 , 7 2 |
|
S c o t t |
J. W., B r i d g e A. G. et al., Oil a. Gas J. |
|||
|
(1970). |
|
|
|
109
408. |
R a g f o r d |
|
H . |
D. |
R i g g |
R. |
G., |
Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ri |
||||||||||||||||||||||
409. |
49, |
№ 11, |
|
187 |
(1970). |
J. |
A., |
Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., |
49, |
№ 8, |
||||||||||||||||||||
V a n |
d e r |
|
G l e s s e n |
|||||||||||||||||||||||||||
410. |
1131 |
(1970). |
|
|
|
F. P., B e r g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< |
|||||||||
M c C o n d l e s s |
|
L . , Ind. Eng. Chem., Proc. Design a. De |
||||||||||||||||||||||||||||
411. |
velop., 9, |
№ 1, 110 |
(1970). |
|
|
Г. |
С. |
V I I I |
Мировой |
нефтяной |
конгресс. |
|||||||||||||||||||
Б а p а л |
В. |
И., |
|
Г у ф м а н |
|
|||||||||||||||||||||||||
412. |
Москва. 1971. Препринты симпозиума |
№ 12. См. с. 3. |
|
Мировой |
нефтя |
|||||||||||||||||||||||||
Г а л ь б р и т |
|
Р. |
|
В., В а н - Д р и з е н |
|
Р. |
П. |
V I I I |
||||||||||||||||||||||
413. |
ной конгресс. Москва. 1971. Препринты симпозиума |
№ 12. См. с. 31. |
|
|||||||||||||||||||||||||||
К у б о т а |
К., |
К а р н e р |
В. M. |
V I I I |
Мировой |
нефтяной |
конгресс. |
|||||||||||||||||||||||
414. |
Москва. 1971. Препринты |
симпозиума |
№ 12. См. с. 61. |
|
|
|
конгресс. |
|||||||||||||||||||||||
Д ж и л ь б е р т |
Д. |
Б., |
У о к e р Д. V I I I |
Мировой нефтяной |
||||||||||||||||||||||||||
415. |
Москва. 1971. Препринты |
симпозиума |
№ 12. См. с. 81. |
|
|
|
нефтяной |
|||||||||||||||||||||||
Ф л ю г т е р |
|
И. |
|
К., |
В а н - С п и й к е р |
П. |
V I I I Мировой |
|||||||||||||||||||||||
416. |
конгресс. Москва. 1971. Препринты симпозиума |
№ 12. См. с. |
119. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||
В о л ь ф с о н |
И. С , |
О к р у ж н о й |
|
А. М., |
Нефтепереработка и неф |
|||||||||||||||||||||||||
417. |
техимия, № 3, |
32 |
|
(1971). |
|
|
|
|
|
А. М., |
Нефтепереработка и неф |
|||||||||||||||||||
В о л ь ф с о н |
И. С , |
О к р у ж и о в |
||||||||||||||||||||||||||||
418. |
техимия, № 8, |
22 |
(1971). |
|
|
|
С. Р. и др. В сб. «Труды ИГИ МУП |
|||||||||||||||||||||||
К р и ч к о |
|
А. А., |
С а д ы к о в а |
|||||||||||||||||||||||||||
419. |
СССР». Вып. 26. № 1. М., «Недра», 1971. См. с. 100. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
К р и ч к о |
|
А. А., |
К а г а н е р |
Г. С. и др. Химия и технология топлив |
||||||||||||||||||||||||||
420. |
и масел, № 8, |
4 |
(1971). |
|
|
|
Ю. |
К. |
и др., |
Химия |
и |
технология |
||||||||||||||||||
М а н ш и л и н |
В. |
|
В., В а й л ь |
|||||||||||||||||||||||||||
421. |
топлив и масел, № 7, |
1 (1971). |
|
Ю. |
К. |
и др., |
Химия |
и |
технология |
|||||||||||||||||||||
М а н ш и л и н |
В. |
|
В., В а й л ь |
|||||||||||||||||||||||||||
422. |
топлив и масел, № 11, 7 (1971). |
J. |
С , |
Chem. |
Eng. Progr., 67, № 8 , |
|||||||||||||||||||||||||
A u d i b e r t |
|
F., |
|
|
L a v e r g n e |
|
||||||||||||||||||||||||
423. |
71 |
(1971). |
|
|
|
M . , |
|
N i s h i y a m a |
R. |
et |
al., Bull. Japan. Petrol |
Inst., |
||||||||||||||||||
I n о g u с h i |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
424. |
13, |
№ 1, 3 |
(1971). |
I n a b a K. et |
al., Bull. Japan. Petrol. Inst., |
13, |
№ 1, |
|||||||||||||||||||||||
I n о g u с h i |
M . , |
|||||||||||||||||||||||||||||
425. |
11 (1971). |
|
|
|
M., |
|
M i z u t о r i |
T. et |
al., |
Bull. Japan |
Pertol. Inst., |
13, |
||||||||||||||||||
I n о g u с h i |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
426. |
№ 1, 19 (1971). |
|
|
D., S t i p a n o v i c h |
|
J., |
Int. Hydrocarb. Proces |
|||||||||||||||||||||||
M c K i n n e y |
J. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
427. |
sing, |
50, № 5, |
97 |
(1971). |
|
H. |
R. |
et al., Chem. Eng. Progr., 67, |
№ 8, |
|||||||||||||||||||||
M o r i t z |
|
К. |
H . , |
|
S a r a g e |
|||||||||||||||||||||||||
|
63 |
(1971). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
428. |
S V a j g 1 |
|
O., |
Ropa a. Uhlie, 13, № 7, 359 (1971); РЖХим, 24П261 (1971). |
||||||||||||||||||||||||||
429. |
P a r a d i s |
|
S. |
G., |
C o u l d |
G. |
D. |
et |
al., Chem. Eng. Prog., 67, |
№ 8, |
||||||||||||||||||||
430. |
57 |
(1971). |
|
|
S. |
C , |
S h a 1 i t |
H . , Catalysis Rev., |
4 (2), 245 (1970). |
|
||||||||||||||||||||
S c h u m a n |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
431. |
Op |
о ч к о |
|
Д. |
И., |
С у л и м о в |
А. Д., |
О с и п о в |
|
Л. |
Н. |
Гидрогени- |
||||||||||||||||||
432. |
зационные процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 352 с. |
|
Б., |
|||||||||||||||||||||||||||
Л о з о в о й |
А. В., |
С е н я в и н |
С. А., |
В о л ь - Э п ш т е й н |
А. |
|||||||||||||||||||||||||
433. |
ЖПХ, 28, 175 (1955). |
|
|
|
|
|
51 |
(1935). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
П у ч к о в |
|
П. |
В., |
Нефт. хоз., № 3, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
434. |
N e l s o n |
|
W. |
L . , |
Oil a. Gas |
J., |
66, № 3, 99 (1968). |
|
|
|
B. |
S., |
|
J. |
||||||||||||||||
435. |
M o o r e |
В. |
J., |
|
T r i m b l e |
|
R. |
A., G r e e n s f |
e l d e r |
|
|
|||||||||||||||||||
436. |
Am. |
|
Chem. Soc, |
74, |
373 (1952). |
|
|
|
|
|
J., |
|
Chem. |
listy, |
52, |
60 |
||||||||||||||
L a n d a |
S., |
|
W e i s s e r |
О., |
M o s t e c k y |
|
||||||||||||||||||||||||
437. |
(1958). |
С. 3., |
Д и н е р |
И. С , |
К а р п о в |
А. 3., |
Химия и техноло |
|||||||||||||||||||||||
Л е в и н |
||||||||||||||||||||||||||||||
438. |
гия |
топлива, |
№ 8, |
8 |
|
(1956). |
|
|
|
|
Д. |
М., |
Химия и технология то |
|||||||||||||||||
К е ц л а х |
|
М. М., |
|
Р у д к о в с к и й |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
плива, № 3, |
1 |
(1957). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ГЛАВА 2
НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПРОТЕКАНИЯ ИОННЫХ И РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ
Процессы переработки топлив под давлением водорода весьма многообразны по своим целям и, соответственно, по выбору ката лизаторов и технологических параметров, поэтому в них могут иметь место различные реакции гидрирования, изомеризации и расще пления.
В группе реакций гидрирования следует различать реакции присоединения водорода к диенам, алкенам, ароматическим угле водородам. Эти реакции, протекая обычно по сходным механизмам, могут значительно различаться между собой по скорости, которая
определяется, |
с одной стороны, строением гидрируемого вещества, |
а с другой — |
свойствами катализатора, в первую очередь его хими |
ческим составомг . Хотя реакции гидрирования являются своего рода стандартными реакциями, на которых изучался и развивался
катализ 2 ' 3 , детали |
элементарных |
актов этих |
реакций, |
особенно |
|
взаимодействие |
с |
катализатором, |
продолжают' |
изучаться 4 . Наи |
|
более общей схемой механизма реакции гидрирования |
является |
||||
представление |
о хемосорбции гидрируемого вещества и |
водорода |
|||
на поверхности |
катализатора и их последующем взаимодействии. |
Образование промежуточных соединений, адсорбированных на поверхности катализатора, доказано в основном изучением реакций дейтерообмена. Вещество может быть моно- и диадсорбированным, причем в последнем случае различают a,a-, a,ß- и а,у-диадсорбцию б :
\ /
С |
С |
или |
С |
—С—С— |
/ С |
СГ |
|
I |
II |
/ |
\ |
/ |
\ |
|
I х |
моноадсорбция. |
сх,а-диадсорбция |
а,р-диадсорбция |
<х,у-диадсорбция |
Ненасыщенная связь (в простейшем случае, олефиновая) легче всего образует я-комплекс, который может переходить в а,Р~диадсорбированный а-комплекс или, значительно труднее, — в а,7-диад- сорбированный а-комплекс:
I / |
|
\ / |
|
|
с |
- с — с — -ч- |
^С=РС. |
- — V — с с— |
111
Ароматические соединения |
также образуют |
л-комплексы в , пере |
|||
ходящие в 0-комплексы с двухили шеститочечной ориентацией. |
|||||
В |
рамках |
терминологии |
мультиплетной |
теории |
А. А. Балан |
дина 2 |
реакции |
гидрирования |
будет соответствовать |
следующее |
|
превращение индексной группы: |
|
|
|
|
\ / |
С |
H |
G—H |
II |
I — • |
I |
G |
H |
с - н |
Влияние заместителей при индексной группе проявляется через изменение электронной плотности двойной связи, а также через изменение энергий взаимодействия промежуточных соединений с ка тализатором.
Эти положения можно пояснить на примере реакции
|
|
Х ч |
|
|
|
H H |
|
|
Хч |
|
|
|
|
х с н |
н |
к Хч i i / X ' |
н |
\ : н 2 |
|
||||
|
|
II + I |
— * |
|
> C - C < + 2 I |
- к |
I |
|
|||
|
|
X H |
H |
|
|
КУ |
Ж |
К |
уСЯо |
|
|
|
|
X ' / |
|
|
|
|
|
|
X ' / |
|
|
где |
X и X ' — замещающие |
(внеиндексные) |
группы |
(в общем |
случае |
||||||
они |
могут |
входить |
в |
состав одного цикла), К — активные |
участки |
||||||
поверхности катализатора. |
|
|
|
|
|
|
|||||
В соответствии с принципом энергетического соответствия муль |
|||||||||||
типлетной теории 2 |
энергия |
образования |
промежуточного комплекса |
||||||||
равна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Е > |
= ~Qc=c |
~ Qh—ü + ^к—снх—+ 9K — C H X ' — + 2 < ? к - н |
|
|||||||
где Qk-сях-, |
Ç K - C H X ' - , |
< ? K - H — |
энергии связей осколков |
молекул |
|||||||
с катализатором; |
Çc=c, |
(?н-н — энергии |
связей |
в реагирующих |
|||||||
молекулах. |
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
|
Энергия распада промежуточного комплекса на продукты реак ции составит соответственно
£" = = < ? н - с н х - + ( ? н - с н х ' - ~ ( < ? к - с н х - + < ? к - с н х ' - + 2 , ? к - н )
Взависимости от величин Е' и Е" одна из стадий будет лимити
ровать реакцию в целом, а наибольшая из величин Е' и Е" войдет
вуравнение энергии активации
е= А — уЕ
где |
е — энергия активации, |
А — постоянная величина, |
обраща |
ющаяся в нуль для простых |
реакций 2 , у — коэффициент, |
равный |
|
по |
А. А. Баландину 0,75, а |
по H . Н. Семенову 7 — 0,75 для эндо |
термических и 0,25 для экзотермических реакций. Влияние заме стителей X и X ' , следовательно, может сказываться на скорости
реакции либо через величину |
Qc=c, |
либо через величины |
С к - с н х - |
и С к - с н х ' - - Кроме того, |
на |
скорость реакции |
оказывают |
112
влияние чисто стерические факторы, а также соотношение между степенями покрытия поверхности гидрируемым веществом и водо родом 3 .
Подробно влияние структуры гидрируемого вещества на скорость его превращения рассматривается в гл. 3.
В группе реакций изомеризации и расщепления возможно ана логичное влияние строения молекулы и характера замещающих групп на скорость процесса. Однако особенности таких реакций определяются в первую очередь образованием в качестве промежу точных продуктов заряженных или незаряженных частиц, т. е. ионов или радикалов.
Деление химических реакций на гомолитические и гетеролити-
ческие в настоящее время общепринято |
и распространяется также |
|
на гетерогенные каталитические |
реакции |
|
Наиболее распространенным |
типом |
связи является двухэлек- |
тронная связь (ст-связь). В зависимости от электроотрицательности атомов, образующих эту связь, электронные орбитали могут быть симметричными (при равной электроотрицательности) или смещен ными так, что электронная плотность будет выше у более электро отрицательного атома. Смещение электронной плотности может иметь место и в случае связи, образованной одинаковыми атомами, которые соединены с атомами или группами атомов, имеющими
разную электроотрицательность (индуктивный эффект). |
Так, на |
|||
пример, двойная связь |
в бутене-2 не поляризована, а |
в |
пропилене |
|
и хлористом аллиле — поляризована: |
|
|
|
|
с н 3 - с н = с н — с н 3 |
с н 3 - с н = £ с н 2 |
с н 2 = 0 : н — с н 2 с і |
||
Разрыв связи может произойти либо с |
разрывом |
электронной |
||
пары, т. е. с образованием двух неспаренных |
электронов |
(гомолиз), |
либо с ее переходом к одному из атомов, который приобретает отри
цательный заряд (гетеролиз). Естественно, что второй партнер |
при |
|
обретает положительный |
заряд. Направление разрыва зависит от |
|
строения вещества, т. е. от степени поляризации разрываемой |
связи, |
|
а также, что существенно |
для рассматриваемого вопроса, от природы |
|
катализатора. |
|
|
При гомолитическом разрыве необходимая для этого энергия должна быть компенсирована образованием новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора. Такие неспа-
ренные электроны |
легче всего |
поставляют переходные |
элементы |
с незаполненными |
d- и /-оболочками 1 . |
|
|
Катализаторы, |
ускоряющие |
гетеролитический разрыв, |
должны |
обладать способностью к образованию координационной связи за счет
отдачи или |
присоединения электронной пары. Они могут |
быть, |
в частности, |
протонными или апротонными кислотами или |
основа |
ниями, причем наличие элементов с незаполненными d- и /-оболоч ками в них не обязательно 1 .
8 Заказ 271 |
113 |
По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолизсвязей углерод—гетероатом (обычно С—S) относят к группе гомолитических каталитических реакций, в то время как реакции изо меризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ Ч К ним, в частности, относятся про
цессы каталитического риформинга и |
гидрокрекинга, осуществля |
||||
емые на полифункциональных катализаторах. |
|
|
|
||
Б. С. Гринсфельдером 8 подсчитаны |
изменения |
энтальпии |
двух |
||
гипотетических |
реакций — прямого гомо- и гетеролитического |
рас |
|||
щепления углерод-углеродной связи в |
гексане: |
|
|
|
|
|
С Н 3 - С Н 2 - С Н 2 + С Н 2 - С Н 2 - С Н а |
/ |
|||
С Ы 3 - С Н 2 - С Н 2 |
: С Н 2 - С Н 2 - С Н 3 - |
AH-——1Q |
ккал/моль |
|
|
|
|
|
|
||
|
С Н 3 - С Н 2 - С Н 2 + С Н 2 - С Н 2 - С Н 3 |
г- |
|||
|
|
ДЯ = —260 ккал/моль |
|
|
|
Изменения |
энтальпии показывают, |
что реакции типа (1) |
могут |
происходить в результате прямого нагревания, что и наблюдается, например, в термических процессах нефтепереработки. Осуществле ние реакций типа (2) только при нагревании невозможно — гораздо раньше произойдет гомолитический разрыв, поэтому для образования ионов необходимо снижение энергии активации.
Для рассмотрения химических превращений компонентов топлив в условиях гидрогенизационных процессов важно отметить, чтонезависимо от путей возникновения ионы несут несравненно боль шую энергию, чем свободные радикалы. Следовательно, они гораздо более реакционноспособны, что не может не отразиться на течении реакций ионного и радикального расщепления.
Теория цепных радикальных реакций достаточно хорошо раз работана 7 . Положения этой теории можно привлечь и для объясне ния закономерностей радикального расщепления в условиях гидро генизационных процессов. Радикальная реакция складывается из стадий инициирования, роста и обрыва цепей. Стадия инициирования в процессе гидрогенизации может быть осуществлена или путем взаимодействия с катализатором, или в результате прямого гомолитического расщепления ст-связи при достаточно высоких темпе ратурах.
В стадии роста цепей происходит взаимодействие радикалов с мо лекулами реагирующего вещества. Радикал обладает большой энер гией, поэтому он реагирует очень быстро, отрывая от молекулы атомы, находящиеся во внешнем слое: в углеводородах это атомы водорода. Таким образом, хотя связи С—H прочнее связей С—С, при взаимодействии радикалов с углеводородами, тем не менее, отрываются атомы водорода. Но, как ни велика энергия радикала,
І14
энергии связей С—H соизмеримы с ней или даже выше; поэтому не каждое взаимодействие углеводорода с радикалом приводит к от рыву атомов водорода.
Наиболее прочные связи G—H должны быть атакованы наиболее богатыми энергией радикалами, содержание которых в системе невелико. Прочность связи С—H уменьшается от первичного атома углерода к вторичному и далее — к третичному. Если принять веро ятность отрыва атома водорода от первичного атома углерода за единицу, то вероятность отрыва от вторичного и третичного атомов может быть вычислена по формуле
AQ |
|
|
W = e R T |
. * . |
3 |
где AQ — разность энергий связи, принимаемая 9 за 1,2 |
ккал/моль |
для вторичного углеродного атома и 4,0 ккал/моль для третичного. Помимо прочности связи значительную роль в направленности роста цепей играет большая или меньшая компенсация энергии неспаренного электрона во вновь образованном радикале за счет соседних связей. Соответственно, третичные радикалы будут ста
бильнее вторичных, а вторичные — первичных 1 0 :
Еще более стабилизируется радикал, если в ß-положении к неспаренному электрону находится двойная связь; в этом случае с неспаренным электроном сопрягаются более подвижные я-элек- троны:
- е - с н - £ с н ^ = с н 2
Для учета влияния двойной связи на вероятность отрыва атома водорода предлагают1 1 в формуле 3 увеличивать AQ на 1,2 ккал/моль, если двойная связь находится в ß-положении, и уменьшать на эту величину, если она находится в а-положении. Так, например, для парафина и олефина одной структуры величины AÇ составят:
О |
4,0 |
1,2 |
1,2 |
0 |
1,2 |
0 |
2,4 |
О |
с н 3 - с н - с н 2 - с н 2 - с н 3 |
СН 3 - С=СН - СН 2 - СН 3 |
|||||||
|
сIн 3 |
|
|
|
сI |
н 3 |
|
|
|
О |
|
|
|
1,2 |
|
|
Подставляя эти величины в формулу 3, получим следующие вероятности отрыва одного атома водорода от углеродных атомов
115