книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив
.pdf
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение табл. 4 |
|||
|
|
Объемная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
|
Катализаторы |
|
|
|
|
|
|
|
Основные |
результаты |
|
|
|
Лите |
||||
ние, |
тура, |
(проточи, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рату |
|||||||
кгс/см* |
•С |
уст.), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ра |
|
|
ч - і |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
380 |
0,7 |
Со + Мо на |
А12 03 |
|
|
Показано, |
что предварительная гидроочистка сырья |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
для каталитического крекинга повышает качество |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
получаемых продуктов и в 1,5 раза |
производительность |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
установки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
300 |
300-350 |
|
WS, |
|
|
|
|
Гидрирование асфальтенов, выделенных из нефти, |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
протекает в 5 раз медленнее гидрирования |
асфальтенов |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
из гидрогенизата |
угля и в 25 раз медленнее, |
чем гид |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
рирование асфальтенов, выделенных из нолукоксовой |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
смолы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50-500 |
200-300 |
0,5-4,0 |
WS2 |
+NiS |
на |
|
А12 03 ; |
Изучено влияние условий гидрогенизации техниче |
|||||||||||||
|
|
|
Мо03 |
на А12 03 |
|
|
ского |
нафталина |
на |
выходы технического |
тетралина |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
и очищенного декалина. В оптимальных |
|
условиях |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(300 |
кгс/см2 , |
250-260 "С, |
1,2-1,4 ч-1 , |
WS |
2 + NiS |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
на А12 |
03 ) |
степень превращения нафталина 87%, в не |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
прерывном процессе с рециркуляцией выход тетра |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
лина |
66%, |
декалина |
28% |
|
|
|
|
|
|||||
500 |
440-470 |
0,5-1,0 |
WS2 |
+ NiS на А12 |
0 |
3 (I) |
Показана |
возможность |
гидрирования |
|
суммарных |
||||||||||
500 |
440-460 |
0,5-1,0 |
Mo + |
Ni на A l 2 0 3 + S i 0 2 (II) |
жидкофазных гидрогенизатов мазута восточных нсфтей |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
СССР, полученных с рециркуляцией тяжелого масла |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
на |
катализаторе |
Fe |
на |
полукоксе |
при 500 |
кгс/см2 , |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
470—480 °С |
и объемной скорости |
0,5—0,8 ч - 1 . Тем |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
самым доказана осуществимость совмещенного гидри |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
рования остатков. На катализаторе I обеспечивается |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
высокий выход гидрогенизата (98,3%), а с учетом жид- |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
кофазной ступени суммарный выход светлых нефте |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
продуктов составляет 88,5% на мазут при расходе |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
водорода |
4,4%, |
на |
катализаторе |
I I |
соответственно |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
97,4 и 87,7%. Из гидрогенизатов может быть выделено |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
4—17% |
компонента |
автомобильного |
бензина |
и 51 — |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
70% |
осветительного |
керосина. Но выходам |
товарных |
||||||||||
30 430-475 0,8-2,0
30 |
450 |
1,0 |
30 |
500-540 |
2,0-5,0 |
280-300 360-370 |
1,0 |
|
|
400—405 |
1,2 |
|
370-435 |
0,5 |
500 |
470-483 |
0,5-0,6 |
35 340-380 0,5-3,0
25-300 150-350 0,5-3,0
|
|
продуктов |
и глубине превращения |
предпочтительнее |
|||
Мо03 на А1 |
2 0 |
применение |
катализатора I I |
|
|
||
3 |
Гидрогенизация асфальта ромашкинской нефти, раз |
||||||
|
|
бавленного бензином, в движущемся |
слое катализатора |
||||
|
|
дает 66—80% жидких продуктов и |
7,6—12,1% |
газа. |
|||
То же |
|
Сера |
удаляется на 69—97% |
|
|
||
|
|
При гидрогенизации нефтяных остатков в рециркули- |
|||||
|
|
рующем потоке катализатора разбавление свежего |
|||||
|
|
сырья |
фракцией 180—300 °С гидрогенизата |
(1 : 1) |
|||
|
|
повышает выход жидких продуктов с 84,8 до 90,3%, |
|||||
|
|
уменьшает количество газа с 8,2 до 6,1% и кокса с 7,0 |
|||||
|
|
до |
5,3% |
|
|
|
|
|
|
|
Показана возможность гидрогенизации туймазин- |
||||
|
|
ской нефти под невысоким давлением. Выход жидких |
|||||
|
|
продуктов 85—92%, остатка выше |
400 °С — не |
более |
|||
|
|
5% (см.2 2 2 , 2 2 з) |
|
|
|||
Стационарные |
катализа |
Описан опыт работы заводских агрегатов при гидри |
||||||
торы |
|
ровании различных типов нефтяного сырья: керосино- |
||||||
|
|
газойлевой фракции, вакуум-дистиллята и жидкофаз |
||||||
|
|
ных |
нефтяных |
гидрогенизатов. |
Высокая |
степень |
||
|
|
очистки обеспечивает |
хорошее качество продуктов — |
|||||
Суспендированный ката |
бензина, осветительного керосина, дизельного топлива |
|||||||
Описан опыт работы заводского агрегата при жидко- |
||||||||
лизатор |
|
фазном гидрировании нефтяных остатков. Выход жид |
||||||
|
|
ких |
полупродуктов |
стабильно |
составлял |
86—89%. |
||
|
|
В продуктах содержится до 0,17—0,47% |
коронена, |
|||||
|
|
иногда вызывающего осложнения из-за забивки труб |
||||||
WS2 + NiS на |
А І 2 0 3 |
холодильников |
|
|
|
|
|
|
Гидроочпстка парафинового сырья существенно по |
||||||||
|
|
вышает его качество как сырья для получения алкил- |
||||||
То же |
|
арилсульфонатов |
|
|
|
гидроочистки |
||
|
Изучено влияние условий на глубину |
|||||||
|
|
бензина БР-1. В оптимальных условиях |
выход высоко |
|||||
|
|
качественного растворителя 98%; показано, что гидро |
||||||
|
|
очистка дешевле |
сернокислотной |
очистки |
|
|||
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4 |
|
|
Объемная |
|
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
Катализаторы |
Основные результаты |
Лите |
ние, |
тура, |
(проточи. |
рату |
||
кгс/см ! |
°С |
уст.), |
|
|
ра |
|
|
ч - 1 |
|
|
|
70 |
440 |
0,9 |
Mo на полукоксе; Fe на |
|
|
|
активированном угле |
||
70 |
420-440 |
на |
Fe на |
полукоксе; Мо03 |
|
|
А12 0 |
3 |
|
43 |
340-345 |
|
Со + Мо на А12 03 |
|
33-130 |
205—370 |
|
|
|
30 |
430-450 |
1,0-2,0 |
Мо03 |
на А12 03 ; NiO па |
|
|
А12 03 |
|
|
Показана возможность гидрокрекинга нефтяных остат
ков в присутствии разбавителя — прямогоігных фрак ций полукоксовой смолы (200—300% и 200—240 °С). Выход фракций: 10,6—8,0% фракции до 130 °С, 54,4—
39,4% |
фракции |
130-270° С, 16,2—13,5% |
фракции |
|||||
270—360 °С, 11,8—28,2% |
фракции 350—500 °С |
(пер |
||||||
вые |
цифры |
относятся к |
молибденовому, |
вторые — |
||||
к |
железному |
катализаторам) |
|
|
|
|||
Технология гидрогенизации при среднем давлении |
||||||||
(70 |
кгс/см2 ) |
с |
добавкой |
переносчика |
водорода |
|||
(см.2 0 8 , 2 1 5 , 2 1 в , 2 3 5 ) |
проверена |
в промышленном |
мас |
|||||
штабе на венгерской и туймазинской нефтях, а также на буроугольной и сланцевой смолах. Выходы мотор ных топлив соответственно 79, 82, 87 и 71%
Метод гидроочистки с противотоком сырья (см.2 0 4 , 2 2 в ) примеиеп для гидроочистки газойля термического кре кинга нефтяных остатков. Содержание серы умень шается с 0,70 до 0,08%, бромное число с 30,0 до 1,2 г
Вг2 /100 г; азот удаляется незначительно (с 0,615 до 0,345 мг/кг)
Сообщается о новом низкотемпературном процессе гидрокрекинга — изокрекинге; степень превращения сырья 50—70% при циркуляции всех фракций, кипя щих выше бензина
В процессе деструктивной гпдрогеппзации нефтей и
нефтяных |
остатков |
в диспергированном состоянии |
|
(см.2 2 2 , 2 2 3 ) |
испытаны |
катализаторы, |
приготовленные |
различным |
образом. |
Молибденовые |
катализаторы не |
сколько активнее обычных никелевых, но по специаль ной методике был приготовлен механически прочный
33-100 |
455 |
До 300 с С0М0О4 на А12 03 |
70 |
420-440 |
1,1 |
10 927 |
55 |
405 |
|
Мо03 на А12 03 |
100 |
440 |
0,5 |
Fe; |
Мо03 |
на А12 03 ; |
|
|
|
Сг 2 0 3 - | - Мо0 3 |
на А12 03 |
|
30 |
452-481 |
|
Мо03 |
на А1 2 0 3 |
|
никелевый катализатор, не уступающий по активности промышленному молибденовому. Увеличение доли Мо03 до 10% повышает активность катализатора; дальней шее увеличение не оказывает влияния. Оптимальное содержание NiO 10—12%, при более высоком содер жании NiO активность падает
Показано, что гидрогазификация нефти и нефте продуктов более эффективна при предварительном пропускании сырья над кобальтмолибденовым катали затором с последующим пиролизом при 816 °С (см. также 2 3 6 )
Сообщается о новых модификациях гидрокрекинга — процессах «юникрекинг» и «ломаке». Первый разрабо тан для переработки тяжелых сернистых фракций, вто рой — для легких и тяжелых газойлей
На основе опытов на пилотных установках проведен пробег промышленной установки DHD, переоборудо ванной под метод Варга. Сырье — венгерская нефть и туймазинский мазут (отношение сырье : разбавитель равно 4:1) . Два реактора с плавающим и стационар ным катализаторами работали по совмещенной схеме (см.1 9 8 ). Из нефти получено 75,3% жидких продуктов при расходе водорода 1,8%; из мазута получено 22% бензина, 60% дизельного топлива и 11% остатка при расходе водорода 2,4%
Деструктивная гидрогенизация мазута ромашкинской нефти на порошкообразных катализаторах. Луч шим катализатором является хромовый, снижающий содержание асфальтенов с 5,9 до 0,7% и полностью обессеривающий фракцию до 325 °С. Длительность пробега 50 ч
Гидрокрекинг сырой аравийской нефти, содержащей 3,23% серы и 12,9% асфальтенов. Полнота удаления серы до 90%. Процесс улучшается при добавке разба вителя
259
260
261
26
263,
264
265
266
Продолжение табл. 4
|
|
Объемная |
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
Катализаторы |
Основные результаты |
ние, |
тура, |
(проточи, |
||
кгс/см 2 |
"С |
уст . ) . |
|
|
35 |
340-380 |
0,5-3,0 |
WS2 + NiS на А12 03 |
40—50 |
250-270 |
0,4 |
Ni + Mo на А12 03 |
100 |
400 |
Co-f-Mo на А12 03 |
30-100 |
400 |
То же |
30-150 350-450
— |
— |
— |
Сг 2 0 3 на А12 03 |
100 |
|
|
Ni или С0М0О4 |
20* |
500—600 |
— |
Mo |
50 |
350-425 |
1,0 |
Со + Мо на А12 03 |
40-50 |
325-350 |
1,0 |
Al + Co + Mo; Al-f-Mo |
40-50 |
300-325 |
1,0-1,5 |
Al + Co + Mo |
40 |
380 |
0,5-2,0 |
То же |
Осуществлена гидроочистка жидких парафинов, полу ченных карбамидной депарафинизацией, от серы и смо листых примесей. Сульфирование полученного про дукта дает кислый гудрон, который может быть исполь зован в производстве моющих средств и для окисления
Гидрированием в две ступени ферганских бензинов получены очищенные растворители: бензин БР-1, уайтспирит и др.
Расчетами показано, что в целях уменьшения рас хода водорода при гидроочистке можно использовать циркуляционные газы: например, циркуляционный газ со стадии гидроочистки летнего дизельного топлива можно направлять на гидроочистку зимнего дизельного топлива, а циркуляционный газ этой стадии — на гидроочистку бензина
Гидрогенизационное облагораживание дистиллятов контактного коксования уменьшает содержание в них конденсированных ароматических углеводородов и асфальтенов с 39—45% до 22—33%и облегчает последую щий каталитический крекинг. Выход бензина увели чивается, снижая на треть отложения кокса. Комбини рование коксования, гидрогенизации и каталитического крекинга дает выход светлых нефтепродуктов 80,5%
Показано, что при облагораживании сернистых газойлей термического и каталитического крекинга лучшие результаты достигаются при смешении сырья с дизельным топливом (1 : 1)
Описывается процесс Французского Института нефти для гидроочистки сырой нефти и дистиллятов. Циркуля ционный газ очищается от H2 S только в случае сырья, содержащего 3—4% серы. Отложение кокса на катали-
заторе предотвращается добавкой легких дистиллятов. При гидроочистке кувейтской нефти содержание серы снижено с 2,4 до 0,75%
Разработан процесс производства нафталина из цир куляционных газойлей каталитического крекинга. На первой ступени в мягких условиях неароматическая часть гидрокрекируется в бензин, а остаток, обогащен ный бициклическими ароматическими„углеводородами, деалкилируется в жестких условиях во второй ступени, давая нафталин и дополнительное количество бензина
Сообщается о разработке процесса облагораживания котельных топлив Н-Оіі
В лабораторных условиях осуществлено деалкилирование метилнафталиновой фракции. Наряду с нафтали ном получено 6—15% продуктов деструкции нафталина Изучалась возможность гидрообессеривания сырой нефти (2,81% серы) с целью получения мазутов высо кого качества. Обессеривание на 40—68% без замет ного крекинга. Активность катализаторов сначала
быстро падала, затем оставалась на уровне 30% Осуществлена гидроочистка сырого парафина из
высокосернистых нефтей с температурой конца кипения 480 °С и содержанием масла ^0,8%; расход водорода 0,15%. Срок службы катализатора без регенерации более 1000 ч
Без сообщения условий гидрирования указывается, что при гидрогенизации пироконденсата (выход гидро генизата 100%, расход водорода 0,64%) получается 47% бензола, 18% толуола, 10% ароматических угле водородов С8 и 11% растворителя
Доочистка масел глинами может быть заменена гидродоочисткой в указанных условиях с расходом водорода 0,2-0,3%
Показано, что при гидроочистке дизельных топлив водород может содержать окись углерода и двуокись углерода (6,0 и 3,3% соответственно), но это увеличи вает расход водорода
* Время контакта (стационарная установка) 0,3-4 с.
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4 |
|
|
Объемная |
|
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
|
|
Лите |
ние, |
тура, |
(проточи, |
Катализаторы |
Основные результаты |
рату |
кгс/см' |
°С |
уст. ), |
|
|
ра |
|
|
ч-« |
|
|
|
50 |
• 370 |
0,8-1,0 |
60 |
380-390 |
|
60 |
180-190 |
|
68; |
|
|
136-200
50 |
370 |
— |
30 |
420 |
1,0 |
250 |
340-355 |
0,4 |
37,5 |
375 |
— |
100 |
520-600 |
— |
50 400-450 0,5-2,0
50 |
380 |
— |
А1 + Со+Мо |
При равном новообразовании (4,5%) выход бензина |
284 |
||||||||
|
каталитического крекинга из сырья, предварительно |
|
||||||||
|
подвергнутого гидроочистке, выше на 36—61% |
|
||||||||
А1 + Со + Мо (I) |
Описана схема двухступенчатого гидрирования бен |
285 |
||||||||
Ni + Cr (II) |
зола. |
Удаление |
сероводорода |
осуществляется |
между |
|
||||
|
I и I I ступенями. Первый катализатор может регенери |
|
||||||||
|
роваться |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сообщается о дальнейшем усовершенствовании про |
286 |
||||||||
|
цесса Gulf-HDS получения малосернистых котельных |
|
||||||||
|
топлив и сырья для каталитического крекинга из |
|
||||||||
|
нефтяных |
остатков. Из вакуумного |
остатка кувейтской |
|
||||||
|
нефти, |
содержащей 5,5% серы, |
получен |
гидрогенизат |
|
|||||
|
с содержанием серы 0,52%. Описываются две модифика |
|
||||||||
|
ции процесса: при 68 кгс/см2 идет обессеривание, при |
|
||||||||
|
более высоком давлении (136—200 кгс/см2 ) — гидриро |
|
||||||||
|
вание ароматических углеводородов, что особенно благо |
|
||||||||
|
приятно в случае сырья для каталитического |
крекинга. |
|
|||||||
|
Усовершенствования достигнуты за счет улучшения |
|
||||||||
|
катализатора — увеличения срока |
службы |
до |
3—4 |
|
|||||
|
месяцев и подбора условий. Обессеривание выше 80% |
|
||||||||
|
нецелесообразно, так как при этом идет сильная |
дест |
|
|||||||
|
рукция, |
что повышает расход |
водорода |
и удорожает |
|
|||||
Co + Mo на боксите; бок |
процесс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для предотвращения дезактивирования |
катализатора |
287 |
||||||||
сит |
сырая нефть сначала пропускалась над бокситом в токе |
|
||||||||
|
водорода, |
затем над кобальтмолибденовым |
катализато |
|
||||||
|
ром. В первой ступени удаляется асфальт, во второй — |
|
||||||||
WSa + NiS |
97% |
серы |
|
|
|
|
|
|
|
|
Предлагается сочетание термического крекинга сырой |
288 |
|||||||||
|
нефти с гидрированием и использованием |
гидрогенлза- |
|
|||||||
|
тов в |
качестве |
доноров водорода |
|
|
|
|
|
||
|
СоО + МоОа на |
А12 03 |
Описан |
процесс |
гидроочисткн |
фирмы |
Shell Oil, |
289 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Для удаления серы достаточно давление 50 кгс/см2 , |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
для удаления азота 100—175 кгс/см2 . Срок службы |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
катализатора 3 года. Катализатор регенерируют азо |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
том, содержащим 1% кислорода. В типичном примере |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
содержание серы понижается с 1,40 до 0,09% |
|
|
|||||||||||||
Со+Мо |
на А12 03 |
|
Показана возможность получения малосернистых 290 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
котельных топлив гидрогенизацией туймазинской неф |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ти, содержащей 4,35% серы, в циркулирующем |
потоке |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
катализатора |
(см.2 2 2 , 2 2 3 , ^-ш, |
2 « , 264}. |
П р и |
|
регене |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
рации |
катализатора |
через 16 ч остаточное |
содержание |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
серы |
составляет |
0,5%, |
через |
40 |
ч — 1,0% |
|
|
|
291 |
||||||
|
WS2 |
+ NiS на А 2 0 3 |
Бензол, содержащий 0,1—0,2% серы (в |
виде тно- |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
фена), |
гидрируется |
с |
образованием |
98,9—99,0%-ного |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
циклогексана |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
AI + Со + Мо |
|
|
Осуществлена гидроочистка кумола, полученного 292 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
алкилированием бензола в присутствии фосфорной |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
кислоты. Содержание серы понижено до 0,007%, |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
деалкилирование |
протекает |
не более чем на 2% |
|
293 |
|||||||||||
Мо03 (14%) на |
А12 03 |
Изучено влияние условий и состава сырья на образо |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
вание нафталина в ходе высокотемпературной гидро |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
генизации. Выход нафталина из разлігчных техниче |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ских продуктов 20—60%; выход тем выше, чем выше |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
содержание |
ароматических |
|
углеводородов |
в |
сырье. |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
В отсутствие катализатора температура процесса долж |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
на быть |
выше на 100—150 °С. |
|
|
|
|
|
|
294 |
|||||||
А1 + Со+Мо; |
WS2 + NiS |
Осуществлена |
гидроизомеризация |
товарного |
серни |
||||||||||||||||
на |
А12 03 ; |
АП-56; |
Pt на |
стого |
парафина |
с целью получения |
высоконндексных |
|
|||||||||||||
A l 2 0 3 |
+ Si02 |
|
|
смазочных масел. Платиновые катализаторы менее при |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
годны из-за чувствительности к сере (АП-56) и интон |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
сивного |
расщепления |
сырья |
(Pt |
на |
А1 2 |
0 3 |
+ |
SiO„; |
295 |
||||||
|
|
|
|
|
|
Осуществлена |
промышленная гидроочистка |
бензина |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
БР-1 |
с |
выходом 98,5% (см.2 5 8 ) |
|
|
|
|
|
|
296 |
||||||
+ |
A l + |
Co + Mo |
(I); |
А1 + |
Новый |
катализатор гидроочистки |
(II) по сравнению |
||||||||||||||
Ni + Mo (II) |
|
|
с промышленным катализатором (I) более стабилен, |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
активен и дешев. При степени обессеривания 80% |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
объемная |
скорость |
вдвое |
больше |
|
|
|
|
|
|
||||||
t
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4 |
|
|
|
Объемная |
|
|
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
|
|
Лите |
|
ние, |
тура, |
(проточн. |
Катализаторы |
Основные результаты |
||
рату |
||||||
кгс/см 2 |
°С |
уст.), |
|
|||
|
|
ч - і |
|
|
ра |
84 |
274-343 |
NiS на Al2 03 + Si02 |
35-105 £ 0 0 - 4 2 5
54
435-450 |
0,9-1,5 |
Fe на полукоксе |
405-435 |
1,0—1,6 |
№ 0 2 + М0О3 на А12 03 |
450 |
1,5-2,0 |
A l + |
Ni + Mo |
400-470 |
1,4-4,0 |
Al + |
Mo + Co (I); Al |
|
+ |
Mo + |
Ni (II) |
420-470 |
A l + Co + Mo |
380-460 |
1,0—2,0 |
То же |
350—410 |
|
A l + Со+Мо |
580-640 |
|
Специальный |
Из газойлей различных типов (температура конца кипения до 450 °С) с помощью «изокрекинга» получают низкозастывающее реактивное топливо. В приведенном примере из тяжелого газойля (219—452 °С) получено до 40% авиационного керосина. Общий выход про дуктов С4 и выше — 117 объемн. %, расход водорода 1,2%
Предлагается новый процесс висбрекинга (отноше ние мазут : разбавитель от 2 : 1 до 5:1) с добавкой донора водорода, которым служит предварительно гидрированная фракция 371—482 °С. Расход водорода на гидрирование циркулирующего разбавителя 27 м3 /м3 (см.3 8 8 )
Сообщается об универсализации процесса «юникрекинг», в котором может быть переработано различное, в том числе утяжеленное, сырье. Процесс осуществляет ся в одну или две ступени в зависимости от вида сырья. Сера и азот удаляются полностью. Срок службы ката лизатора без регенерации 6 месяцев
Сообщается о разработке процесса гидрирования лег кого пироконденсата. Катализатор регенерируемый Без приведения условий и сведений о катализаторе сообщается об осуществлении в промышленном мас штабе процесса деметилирования толуола (процесс «детол» фирмы Houdry). Выход бензола 81,6% , тяжелых остатков — 1,2%, остальное — газ. Чистота бензола
99,95%, расход водорода 2,2%
Преимущества процессов «изокрекинг» и «ломаке» соединены в процессе «изомакс», при помощи которого можно получать бензин, реактивное и дизельное топ ливо из различного сырья, включая вакуумные газойли.
Выход жидких углеводородов 115—120 объемн. % Дальнейшее усовершенствование метода Варга поз волило повысить выход товарных продуктов до 75— 80% и снизить потребление водорода до 0,68%. В гидрогенизате 12,5% бензина, 65,9% дизельного топлива и 20,6% низкосернистого котельного топлива. Опреде лены кинетические зависимости и по ним оптимизиро
ваны условия процесса
При гидроочистке образцов нефтей юго-восточных районов Башкирской АССР выход бензина повышается, содержание серы снижается до 0,34—0,94%
На смеси арланской и чекмагушской нефтей с содер жанием серы 2,96% подбирались условия, обеспечива ющие 70%-ную десульфуризацию. Катализатор (1) нужно регенерировать через 5 ч, а катализатор (II) — через 11 ч. Влияние условий изучалось на катализа торе (II); содержание серы понижалось до 0,3—1,1% в гидрогенизате и до 0,7 — 1,7% в остатке
Исследовано влияние условий процесса гидрокре кинга на циркулирующем катализаторе на удаление асфальтенов и серы. При температурах ниже 420 °С нельзя получить низкосернистое котельное топливо. Для снижения содержания серы до 0,5% срок службы катализатора между регенерациями должен быть 16 ч, до 1 % — 40 ч. Почти полное удаление ванадия дости гается при 470 °С. (См.2 6 3 , 2 М ,2 9 0 )
Для гидроочистки бензинов каталитического крекин га и дизельных топлив могут быть применены газы каталитического риформинга, содержащие 50 — 70% водорода
Показано, что при гидроочистке дизельных топлив снижение давления с 50 до 30 и 20 кгс/см2 (с частичной компенсацией подъемом температуры) позволяет сни жать расход водорода на 27—48%
Описывается процесс Bextol фирмы Shell Oil демети лирования толуола. Выход бензола 96,8% от теорети ческого, расход водорода 2,04 моль/моль
Продолжение табл. 4
о
|
|
Объемная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
Катализ аторы |
|
|
|
|
Основные |
результаты |
|
|
|
|
|
|||||||
ние, |
тура, |
(проточи, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
кгс/смг |
°С |
уст.), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СоО + МоОз на |
носителе |
Сообщается |
об |
осуществлении деалкшіирования |
||||||||||||||
|
|
|
гомологов |
нафталина |
в промышленном |
масштаое. Рас |
|||||||||||||||
|
|
|
с добавками Na2 0 |
|
ход водорода 0,43 м3 на 1 кг нафталина |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
переработки |
|||||||||||||||
5-50 |
350-450 |
0,5-5,0 |
Активированный |
уголь |
Предлагается |
двухступенчатый |
процесс |
||||||||||||||
остатков и асфальтенистых сырых нефтей: термоката |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
на А1о03 |
и алюмосиликате |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
литическая коагуляция асфальтенов, затем гидрообес- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
серивание. Первая ступень при содержании асфальте |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
нов 1—2% |
осуществляется |
на стационарном |
катализа |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
торе, при более высоком содержании |
асфальтенов — |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
на взвешенном, |
который |
отфильтровывается |
|
вместе |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
с асфальтенамн. Повышение температуры облегчает |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
выпадение асфальтенов и приближает процесс к вис- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
брекингу |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
35—70 |
400-450 |
|
|
|
|
Изучены скорости гидродесульфуризации в процессе |
|||||||||||||||
|
|
|
|
Gulf-HDS |
(см.2 8 6 ) и факторы, влияющие на нее. Из |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
вакуумного остатка |
кувейтской |
нефти |
с |
5,45% |
серы |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
получены гидрогенизаты, содержащие от 1.2 до 3,8% |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
серы. |
Теоретический |
расход |
водорода |
равен |
2 |
моль |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
на 1 г-атом серы, однако фактический расход выше и |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
тем больше, чем глубже обессерпвание. |
Разработан |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
новый катализатор, дающий аналогичные результаты при |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
более |
низкой |
температуре |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
63-70 |
444 |
1,0 |
Fe на |
полукоксе |
Описаны |
результаты |
второго |
длительного |
|
пробега |
|||||||||||
|
(сред |
|
|
|
|
установки процесса гидрокрекинга Варга, в ходе кото |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
рого было переработано 42 т отбензиненной смеси туй- |
||||||||||||||||
|
няя) |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
NiO -f М0О3 на А1 2 0 3 |
мазинской |
и |
ромашкинской |
нефтей |
плотностью |
||||||||||||||
55 |
405-435 |
1,1 |
|||||||||||||||||||
0,904 г/см3 , содержащей |
1,65% |
серы, |
1,9% |
асфальте |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
нов, |
5,4% |
кокса. Расход водорода 0,6—0,8%, образо |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
вание кокса 0,5—1,0%, выход жидких продуктов |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
96,4 |
|
удаление |
серы |
60—70% |
|
|
|
процесса |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Статья |
посвяшена |
химии |
и |
механизму |
|
||||||||||
Высокое —.
50-250 275-450
190 440-460
|
|
|
|
|
|
гидрокрекинга |
«изомакс». |
Процесс двухступенчатый |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
в первой ступени удаляются азот, кислород, сера и |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
металлы, |
во |
второй — идет |
собственно |
гидрокрекинг |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Наиболее трудно идет удаление азота |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
Разработан новый катализатор гидрокрекинга, кото |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
рый устойчив к соединениям, содержащим серу и азот |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Катализатор состоит из небольшого количества благо |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
родного металла на специальной подложке. Действие |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
серы и азота можно компенсировать повышением тем |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
пературы: при |
содержании |
0,1% |
азота |
температуру |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
повышают на 70, а при содержании 0,5% |
серы |
- |
||||||||||||||
|
Ni- |
W |
на |
алюмосилн- |
только |
на |
|
13 °С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
кате |
|
|
|
|
Описан новый вариант процесса гидрокрекинга Иу-С |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
в котором |
перерабатывались как прямогонные, |
так и |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
г ! ° Р о " ч |
н " е |
г а з ° и л и |
с температурой |
конца |
кипения |
до |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
5(0 С. Іазойль |
и водород проходят снизу вверх через |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
псевдоожиженный |
слой |
катализатора. |
|
Превращение |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
пропорционально давлению в степени 1,4. Отложение |
||||||||||||||||
|
WS, |
М0О3 |
или металл |
кокса |
незначительное |
|
|
|
|
|
гидрокре |
|||||||||||
V I I I группы периодической |
Описаны дальнейшие разработки процесса |
|||||||||||||||||||||
кинга |
в |
ФРГ (см. |
|
"в). Процесс |
осуществляется |
в |
||||||||||||||||
системы на |
фторированном |
одну или две стадии в широком интервале условий в за |
||||||||||||||||||||
алюмосиликате |
|
|
висимости от качества сырья. В двухступенчатом про |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
цессе |
давление |
на |
обеих |
ступенях |
одинаковое — |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
100 кгс/см2 . Разработаны |
новые катализаторы. Катали |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
затор |
WS2 |
|
на |
терране |
заменен сульфидом |
железа, |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
а также |
Ni |
на алюмосиликате. В |
качестве |
носителей |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
испытаны |
А 1 |
2 0 3 |
и Fe2 |
03 , активированные |
I I F, в каче |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
стве гидрирующих агентов — металлы VI и V I I I |
групп |
|||||||||||||||
|
Сульфиды |
металлов |
V I |
периодической |
системы |
|
|
|
|
|
|
муха- |
||||||||||
и V I I I |
групп |
периодиче |
Осуществлен гидрокрекинг вакуум-дистиллятов |
|||||||||||||||||||
новской и ромашкинской нефтей. При расходе водорода |
||||||||||||||||||||||
ской системы на А12 03 |
или |
320—430 |
м |
3 |
/т получено |
20—25% |
легких |
продуктов, |
||||||||||||||
- , |
лине |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
а также смазочные масла и парафин. Подбором катали |
|||||||||||||||||
заторов процесс может быть направлен на производ ство бензина, авиационного керосина пли дизельного топлива
317
318
319
320
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4 |
|
|
Объемная |
|
|
Лите |
Давле |
Темпера |
скорость |
Катализаторы |
Основные результаты |
|
ние, |
тура, |
(проточи, |
рату- |
||
кгс/см г |
"С |
уст.), |
|
|
ра |
|
|
ч - 1 |
|
|
|
— — —
• 55 |
550—580 |
40 |
700—720 |
200 |
400-435 |
0,5 |
200 |
450—465 |
0,5 |
100 400-435 0,5-2,0
45 570
70 |
' 480 |
0,5 |
430—445
30-150 350-450
35-70 540-650 —
30-300 300460 |
1,0 |
—
А1 + Со + Мо Без катализатора
Никель и ванадий, содержащиеся в тяжелых дистил |
321 |
|
лятах нефти, осаждаются на катализаторах гидроочи |
|
|
стки и гидрокрекинга, дезактивируя их. Показано, что |
|
|
при регенерации катализаторов для удаления окислов |
|
|
никеля и ванадия целесообразно добавлять комплексо- |
|
|
образователи типа щавелевой кислоты, диоксана, аце- |
|
|
тилацетона |
|
|
Фракция |
215—300 °С каталитического крекинга, |
322 |
содержащая |
15—25% метилнафталинов, экстрагирует |
|
ся фурфуролом, гидроочищается и гидродеалкилирует- |
|
|
ся. Выход нафталина 10%, чистота 96—97% (с ката |
|
|
лизатором) |
и 99,8% (без катализатора). Кроме нафта |
|
лина получают обессеренные дизельное топливо и лигроин
WS;
А1-+- Со + Мо
NiO + МоОз (I); WS2 (II)
Из деасфальтизата деструктивной гидрогенизацией 323 получены высококачественные авиационные масла с вы ходом до 18%. Лучший катализатор — WS2
Сочетание гидрирования и контролируемого гидро 324 крекинга дает высокоиндексные смазочные масла с вы ходом на 10—50% выше, чем при очистке раствори телями
Из вакуум-дистиллята ромашкинской нефти (2,11% 325 серы) с выходом 35—45% получены очищенные смазоч ные масла (содержание серы 0,15% с первым и 0,42% со вторым катализатором)
Сг 2 0 3 на А12 03
Pt на А12 03 ; Pt на фто рированном А12 03 ; С0М0О4 на А12 03 ; NiO на А12 03
Многофункциональный
Описан новый хромовый катализатор для процесса 326 гидродеалкилирования толуола, более активный, чем промышленный: степень конверсии за проход 40
против 22%, длительность работы в зоне температур 590—610 °С — 500 против 300 ч. Катализатор регене рируется смесью азот—воздух
Продукты конденсации терфеннлов (нолифенилы, трифенилены и др.), образующиеся при использовании органических теплоносителей в ядерном реакторе, реге нерируются при помощи гидрокрекинга
Сообщается о переработке различных видов тяже лого сырья на установке Н-Оіі. Процесс Н-Оіі и его модификация Ну-С позволяют превращать остатки в более легкие продукты (степень превращения 95%)
Разработан новый процесс гидрокрекинга Ily-G (фирмы Houdry и Gulf), перерабатывающий широкий ассортимент тяжелого сырья, вплоть до деасфальтизатов. Катализатор регенерируется через 3—8 месяцев без выгрузки. Из тяжелого вакуумного газойля можно получить (в объемн. % ) : 1) 5,2% углеводородов С3 , 14,1% углеводородов С4 , 112,3% бензина или 2) 1,3% углеводородов Са , 3,2% углеводородов С4 , 23,4% бен зина, 87,7% печного топлива
С0М0О4 на А12 03 |
Предложен процесс обессеривании сырых нефтей. |
|
В промышленной установке достигнуто 53%-ное обес- |
|
серивание иракской нефти (начальное содержание серы |
|
2,08%). Расход катализатора 3,5 м3 /кг |
|
|
|
|
Сообщается об условиях |
и опыте |
работы процесса |
||||
|
|
|
деметилирования |
толуола — «детол». |
Катализатор |
|||||
|
|
|
очень стабилен и не менялся в течение четырех лет. |
|||||||
|
|
|
Чистота |
бензола |
99,95%, |
содержание |
тиофена менее |
|||
|
|
|
1 млн"1 . (См.3 0 2 ) |
|
|
|
|
|||
NiO + MoO, на А12 |
0 |
|
Гидроочистка |
применена |
для повышения |
качества |
||||
2 |
^ з |
не только парафинов, но и микрокристаллических |
||||||||
|
|
|
восков: содержание серы |
в восках понижено с 0,45 |
||||||
|
|
|
до |
0,02%. Оптимальные |
условия |
процесса: |
360 Р С |
|||
|
|
|
и |
300 |
кгс/см2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4 |
Давле |
Темпера |
Объемная |
|
|
|
скорость |
|
|
|
||
ние, |
тура, |
(проточж |
Катализаторы |
Основные результаты |
Лите |
кгс/см ! |
°С |
уст.), |
|
рату |
|
|
|
|
|
|
ра |
50—150 380-425 |
1,0 |
Со + Мо на А12 03 |
50 375-400 0,1-1,5
20 |
340-360 |
5,0-50,0 |
А1 + Со + Мо |
270 |
300-325 |
0,5-0,6 |
NiS (40%) + WS2 (60%) |
50 |
320 |
1,0 |
NiS + WS2 на А12 03 |
Описана модификация процесса гидрокрекинга фир мы BASF (DHC-Verfahren) применительно к различ ным видам сырья. Катализаторы не содержат благород ных металлов. Дизельное топливо можно получать в одну ступень, бензин и реактивное топливо — лучше в две. При парциальном давлении водорода 110 кгс/см2 и циркуляции тяжелых фракций вакуум-дистилляты перерабатывали с объемной скоростью 0,35—1,1 ч - 1 .
Выход целевых продуктов 96,3% |
(ливийская нефть) |
и 94,1% (кувейтская). Цетановые |
числа дизельных |
топлив порядка 50, содержание серы не более 0,01%.
(См.1 9 7 - 1 9 8 , 3 1 В )
Показано, что гидрокрекинг арланского вакуумного дистиллята (3,4% серы) дает гидрогеннзаты с содержа нием серы 0,08—0,45%. Выход бензина 0,3—4,0%, дизельного топлива 28,5—56,1%, остатка 71,2—39,9%. Расход водорода 1 %. Катализатор служит 3 месяца без снижения активности. При опытном пробеге на про мышленной установке выход остатка с 0,1% серы составил 55,9%. Для более глубокого расщепления нужны две ступени. Во второй ступени применяется катализатор NiS на алюмосиликате, удовлетворительно работающий при достижении в первой ступени содер жания азота 0,01 %. В бензиновом варианте выход бензина 55% , дизельного топлива 27,4% , остатка 9,0% ; в дизельнотопливном — соответственно 32,0, 51.0 и 10,2%
Разработана схема гидрирования с катализатором, взвешенным в жидкой фазе. Из вакуумного газойля получено до 11,1% бензина, 23,6—49,4% дизельного топлива и 39,7—76,4% остатка, в котором содержа лось только 0,11—0,32% серы
Показано, что удается гидроочищать бензины вто ричного происхождения, лишь незначительно затра гивая олефины. В одном из опытов содержание серы снижалось с 0,41 до 0,12%, йодное число — с 90 до
70мг І2 /100 г
Впромышленном масштабе осуществлено глубокое гидрирование бензола до циклогексана; степень кон версии бензола 99%, чистота циклогексана 99,38% Осуществлено гидрирование нафталиновой фракции до тетралина и декалина. Степень конверсии 93—95% Сообщается о возможности использования процесса
«изомакс» для переработки остатков
Разработан процесс гидрокрекинга BASF-I FP [фирма BASF (см.3 3 6 ) и Французский Институт нефти]. Особен ность процесса—возможность производить дизельное и печное топливо. В одноступенчатом процессе (или в первой ступени двухступенчатого варианта) в качестве катализатора применяются окислы Ni или Со и окис лы \Ѵили Mo, нанесенные на кристаллические алюмоси ликаты. Во второй ступени—платиновый или палладиевый катализаторы. Сырье для второй ступени должно содержать менее 0,001% азота и 0,1% серы. Дизельное топливо может быть получено из любого сырья, даже из деасфальтизата. В одном из опытов выходы в одно
ступенчатом |
процессе |
составили: |
I I 2 |
S |
N H , |
||
1,02% |
Cj + С |
2 , 3,79% |
С? + С4 , 5,88% легкого |
бен |
|||
зина, 13,65% |
лигроина, 65,36% дизельного топлива, |
||||||
10,0% |
печного |
топлива. В двухступенчатом |
варианте: |
||||
2,75% H2 S + |
|
NII3, 1,45% С1 + С,, 12,20% |
С3 + С4 , |
||||
22.0% |
легкого |
бензина |
(октановое'число |
82), 64,90% |
|||
тяжелого бензина (октановое число 58) |
о |
процессе |
|||||
Сообщаются |
более подробные сведения |
||||||
гидрокрекинга Hy-G. Может быть переработан любой тип газойля (кроме смолистого) в бензин, лигроин, авиационный керосин или печное топливо. Приведены расходные коэффициенты, катализатор служит 2 года, цикл между регенерациями — 6 месяцев. (См.3 3 0 . 3 3 1 )
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4 |
|
|
Объемная |
|
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
Катализаторы |
Основные результаты |
Лите |
ние, |
тура, |
(проточи, |
рату |
||
кгс/см2 |
°С |
уст.), |
|
|
ра |
|
|
ч-1 |
|
|
|
50 |
350-360 1,0-3,0 |
СоО + МоОз на А12 03 |
70 |
425 |
0,5 |
Ni + ѴѴ |
на |
алюмосили |
|
|
|
кате |
|
|
50 |
350—450 |
0,7—1,5 |
Бентонит |
и |
зола камен |
|
|
|
ного угля |
|
|
50—100 |
|
|
A l + Co + Mo |
|
|
50 |
350-400 |
0,5-2,0 |
То же |
|
|
300 |
370—420 0,4-1,3 |
WS2 ; WSjj-f NiS на А12 03 |
Ni
|
|
Благородный металл |
25-90 |
700- |
Без катализатора |
|
1100 |
|
Повы 400-480 шенное
Дано более полное описание процесса |
струйной |
342 |
|||||
гидроочистки фирмы Shell Oil (см.2 0 4 , 2 2 Э |
, 2 в 1 |
) . |
Отличи |
|
|||
тельной особенностью является небольшая степень |
|
||||||
рециркуляции и подача водорода в смеси с сырьем |
|
||||||
прямотоком сверху вниз. При этом дистиллят образует |
|
||||||
пленку |
на |
поверхности |
катализатора. |
Выше |
390° С |
|
|
начинается гидрокрекинг. Расход водорода 3—4 моль |
|
||||||
на 1 г-атом серы. Азот удаляется не полностью, |
хорошо |
|
|||||
удаляются кислород, диены и олефины |
|
|
|
|
|||
Разработан катализатор, особенно хорошо подходя |
343 |
||||||
щий для удаления азота при гидроочистке или первой |
|
||||||
ступени гидрокрекинга. Из газойля с 0,319% |
азота |
|
|||||
стандартный |
алюмокобальтмолибденовый |
катализатор |
|
||||
удалял |
80% |
азота, новый — 92,5%. Новый |
катализа |
|
|||
тор стабилен и через 90 суток еще удалял |
75% азота |
344 |
|||||
Предлагается процесс |
деметаллизации |
остаточных |
|||||
нефтепродуктов. При использовании бентонита сте |
|
||||||
пень деметаллизации составляет 88,6% |
|
|
|
|
|||
Показано, что в одноступенчатом процессе |
гидрокре |
345 |
|||||
кинга с рециркуляцией остатка невыгодно снижение |
|
||||||
глубины разложения за проход, более целесообразно |
|
||||||
повышение давления с 50 до 100 кгс/см2 , при этом ко |
|
||||||
эффициент рециркуляции снижается почти вдвое (до |
|
||||||
2,7) |
|
|
|
|
|
|
|
Найдена возможность |
глубокого обессеривания экс |
346 |
|||||
тракта ароматических углеводородов из высокосерни стой нефти (4,67% серы) с одновременным частичным гидрированием конденсированных би- и трициклических углеводородов. Удаление серы на 96—98%, сте пень гидрирования 45—70%. Получен малосернистый
продукт, содержащий 60% моноциклических аромати ческих углеводородов. Селективность катализатора сохраняется в течение 1000 ч
На примере мазута из ромашкинской нефти показана возможность получения смазочных масел гидрирова нием. Лучший катализатор WS2 . С меньшей произво дительностью можно работать и при 150 кгс/см2
Фирмой British Petroleum предложено разделить процесс гидрирования бензола до циклогексана на 3 ступени: гидроочистка, гидрирование основной масры (до 95%) с использованием газов риформинга и догйдрирование. Предложен новый катализатор; утвержда ется, что новая технология снижает себестоимость. Чистота циклогексана 99,99%
Рекламируется процесс НА-84 гидрирования бен зола фирм Sinclair Research и Engelhard Industry. Новый катализатор RD-260 работал 2 года со 100%-ным превращением бензола и полным отсутствием изомери зации циклогексана в метилциклопентан
Описан процесс МНС—термическое деалкилирование, разработанный фирмой Mitsubishi. Сырьем служит пироконденсат производства этилена. Особенностями процесса являются возможность содержания в сырье до 30% неароматических углеводородов, низкие тре бования к чистоте водорода, специальная конструкция реактора. Неароматические углеводороды гидрокрекируются до метана. Чистота получаемого бензола 99,96—99,99%
При помощи гидрокрекинга может быть получен бытовой сжиженный газ. В двух вариантах — умерен ном и жестком (цифры в скобках) — из лигроина, со держащего 11,5% ароматических углеводородов, полу чено: 0,9 (8,7)% Сі—С2, 14,8 (61,4)% С3 , 30,0 (14,4)% С4 , 34,1 (0,0)% бензина. Выход углеводородов С3 —С4 растет с увеличением степени превращения и достигает максимума при 85—95%
-о
00
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4 |
||||
|
|
Объемная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ние, |
тура, |
(проточи, |
Катализаторы |
|
|
|
|
|
Основные |
результаты |
|
|
|
|
|
|
||||||
кгс/см2 |
°С |
уст.), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ч-» |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7-700 |
232-427 |
|
Окислы или сульфиды |
При |
двухступенчатом гидрокрекинге |
вредное |
влия |
|||||||||||||||
|
|
|
Со и Ni |
ние |
остаточных |
|
азотистых |
соединений |
после |
первой |
||||||||||||
|
|
|
|
ступени |
(при их содержании |
0,0003—0,002 вес. %) |
||||||||||||||||
|
|
|
|
можно |
компенсировать |
добавками |
|
галогенсодержащих |
||||||||||||||
|
|
|
|
соединений типа дихлорэтана, четыреххлористого угле |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
рода, mpe/71-бутилхлорида и других |
в количестве 10 — |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
300 атомов галогена на 1 атом азота. |
Отравление |
ката |
||||||||||||||||
|
|
|
|
лизатора уменьшилось в 2,5 раза |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
Сообщается о пуске первой в мире установки «изо- |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
макс» |
для обессеривания |
котельных |
топлив |
(фирма |
||||||||||||||
40 |
390-430 |
0,3-2,0 |
С0М0О4 на AI 2 O s |
Idemitsu, |
Япония) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Изучалось гидрообессеривание нефти |
месторождения |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
Хафи (Ближний Восток), содержащей 2,8% серы. Сде |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
лан вывод, что экономически более выгодно вести про |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
цесс в мягких условиях с удалением 30—60% серы. |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
При |
этом |
расход |
водорода |
близок |
|
к |
теоретическому, |
|||||||||||
|
|
|
|
около 4 моль на 1 г-атом серы |
|
(считая, |
что сера |
пред |
||||||||||||||
|
|
|
|
ставлена |
соединениями |
типа |
бенз- |
и |
дибензтиофена). |
|||||||||||||
|
|
|
|
В жестких условиях при удалении 80% серы расход |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
водорода возрастает до 6 моль на 1 г-атом серы. В мяг |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
ких условиях соединения ванадия не разрушаются, что |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
увеличивает срок |
службы |
катализатора |
|
|
процесса |
|||||||||||||
|
|
|
|
Рекламируется |
возможность использования |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
«изомакс» |
для |
облагораживания |
нефтяных |
остатков |
||||||||||||||
|
|
|
|
(процесс RCD-Isomax). Так, из нефтяных |
остатков, со |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
держащих 3,0—4,2% |
серы, |
0,035—0,102% |
никеля |
+ |
||||||||||||||
|
|
|
|
+ ванадия и 42—54% асфальтенов, выход жидких |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
продуктов 101,9—102,6 объемн. %, в том числе 99,3— |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
100 объемн. % |
фракции выше |
177° С с |
содержанием |
|||||||||||||||
|
|
|
|
серы 1% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Предлагается |
два |
варианта |
|
процесса |
переработки |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нефтяных остатков: RCD-Isomax (максимальное обес- |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
серивание |
при незначительном |
крекинге) |
и BOC-Iso- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
max (максимальный гидрокрекинг со значительным |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
обессериванием). |
|
По |
каждому |
|
из |
вариантов |
пущены |
|||||||||||
|
|
|
|
промышленные установки. Так, из вакуумного |
гудрона |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
с 5,07% серы получено в процессе RCD-Isomax 64,0% |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
дистиллятов с 0,24% серы и 32,2% остатка с 2,03% |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
серы (обессеривание на 84%), в процессе BOC-Iso- |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
max — 81,3% дистиллятов с 1,64% |
серы и 10,4% остат |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
ка с 4,93% серы |
(обессеривание на 65%). |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
Фирмой Esso Research предлагается три варианта |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
получения малосернистого котельного топлива: 1) ва |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
куумная перегонка, гидроочистка дистиллята и сме |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
шение гидроочищенного продукта с вакуумным остат |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
ком (содержание остаточной серы 1—2%); 2) то же -(- |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
•+ деасфальтизация и |
добавка |
деасфальтизата |
к ди |
|||||||||||||||
|
|
|
|
стилляту |
для обессеривания |
(содержание |
остаточной |
|||||||||||||||
|
|
|
|
серы 0,5—1,0%); 3) прямая гидроочистка мазута до со |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
держания серы 0,3—1,8% на новых металлоустойчивых |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
катализаторах со сроком службы |
до 2 месяцев |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
В качестве одного из упрощенных вариантов полу |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
чения малосернистых котельных топлив (см.2 1 ) пред |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
лагается легкий термический крекинг нефтяных остат |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
ков, содержащих менее 2,2% серы, вакуумная перегон |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
ка, гидроочистка дистиллята и смешение с остатком |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
перегонки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ромашкинской |
|||||||
|
|
|
|
Изучен процесс легкого гидрокрекинга |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
нефти |
в |
присутствии |
|
доноров |
|
водорода. |
Содержание |
|||||||||||
|
|
|
|
серы |
снижается |
с 1,62 |
до 1,0%, увеличивается |
выход |
||||||||||||||
|
|
|
|
газойля и котельного |
топлива |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
Обзор процессов гидроочистки дистиллятного сырья. |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
Дальнейший прогресс может быть достигнут только |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
разработкой новых катализаторов, применение кото |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
рых |
позволило |
бы снизить |
давление |
и |
температуру, |
|||||||||||||
|
|
|
|
а также облагораживать дистилляты и другими путями, |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
помимо удаления |
серы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||