книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив
.pdfл
|
|
О I |
s a |
|
|
|
|
О со |
|
|
|
|
|
|
к " |
|
|
Давление, |
|
о, н |
ей и |
Катализаторы |
|
кгс/см2 |
|
|
о g |
|
|
|
|
|
к 5 |
|
|
|
|
к 2 м |
|
|
|
|
|
Cd S3 |
Р |
|
|
|
|
hi |
£ S 3 |
|
|
230-35Ô 400-440 |
su |
|
MoS2; WS2 |
|
|
|
|
|
|||
|
490 |
5c |
|
3% CoO + 5% M0O3 |
|
|
|
|
|
на A12 03 |
|
|
300-400 |
|
|
|
|
50-70 |
425-500 |
|
|
C0M0O4 на AI0O3 |
|
40 |
280—300 |
1,0 |
|
Co + Mo на A1 |
2 03 |
|
(I); |
|
|
(I ступень); |
|
|
380-390 |
|
|
M0O3 на A12 0 |
3 |
|
(И) |
|
|
( I I ступень) |
|
|
|
|
|
|
|
75 |
510 |
0,7- |
|
To же |
|
|
|
0,75 |
|
|
|
500 |
475-500 |
1,5 |
|
|
70 |
450-600 |
|
Т і 0 2 на каолините, |
|
|
|
|
обработанный HF (I): |
|
|
|
|
А1 2 0 3 , обработан |
|
|
|
|
ный HF (II) |
|
|
|
|
WS2 ; MoS2 |
|
125 |
430 |
|
Co + Mo на А12 03 |
|
320 |
460 |
0,5 |
Fe(OH)2 на |
активи |
|
|
|
рованном |
угле |
200 |
|
|
С0М0О4; Zn(Cr02 )2 |
|
Продолжение табл. 3
Основные результаты
Гидрировалась фракция дегтя 220—400°С. При исполь зовании для отвода тепла реакции холодного водорода удалось получить без расщепления пергидропроизводныо ди- и полициклических ароматических углеводородов
Нафталиновая фракция коксовой смолы очищалась до содержания 0,14 млн.-1 (против 0,82%) серы, азоти стых оснований 0,06% (против 1,5%) и полного отсут ствия кислот (2,5%). Выход продукта 93%
При гидрировании в две стадии |
фракции 230 — |
|
300 °С полукокервой смолы |
с выходом |
23% получено |
реактивное топливо с т. заст. |
—62 °С |
|
Из нейтрального масла полукоксовой смолы получен насыщенный продукт, содержащий менее 0,1% азота и не содержащий серу
Фракции пиролизной смолы, выкипающие до 360 °С, гидрировались в две ступени. Расход водорода 0,6— 1,2%, выход гидрогенизата 100—101 объемн. %. Полу чено 32,8% бензола, 12,3% толуола, 7,2% этилбензола, 9,2% растворителя, 4,1% нафталина, 1,0% антрацена, 1,1% фенантрена, 16,5% ароматических углеводородов, выкипающих при 230—360 °С, 7,9% насыщенных угле водородов с т. кип. 137 °С, 4,4% пека
Разработана двухстадшгаая схема производства хи мических продуктов из полукоксовой смолы черемховских углей. После первой стадпи извлекаются
фенолы. Суммарный выход ароматических углеводоро дов, нафталина, растворителей и фенолов 62—66%, газообразных парафинов 33—37%, смол 5,7—6,0%
Изучалась гидрогенизация асфальтенистого пека из смолы битуминозного угля. Выход фракции фенолов < 250 °С не выше 5%
Смеси фенолов С7 —С8 подвергались деалкилпрованшо. Лучший выход фенола (13%) получен на катали заторе I I
При гидрогенизации антраценового масла получено реактивное топливо с высокой теплотворной способ ностью
При гндроочистке сырой сланцевой смолы удается удалить 93% азота цри расходе водорода 2,0%
Из пирокатехина и его гомологов, выделенных из полукоксовой смолы, наибольший выход фенолов полу чен при использовании ароматических растворите лей
Гидрокрекинг сырой полукоксовой смолы дает 31 — 59% бензина, который после экстракции щелочью и кислотой содержит менее 0,01% S и 0,01% N
50 |
420—700 |
0,5- |
Co + Mo на А1 2 0 3 |
Из пековых дистиллятов при рециркуляции среднего |
|
|
|
1,6 |
|
масла получается |
до 11,2% легких ароматических |
|
|
|
|
углеводородов и до 25,7% нафталина |
|
67-200 |
480 |
2,0 |
То же |
Установлено, что повышением давления можно пред |
|
|
|
|
|
отвратить дезактивацию катализатора, так как скорость |
|
|
|
|
|
отложения кокса |
обратно пропорциональна давлению |
|
|
|
|
в третьей степени |
|
Давление, |
Температура,°С |
Объемнаяскорость (проточнаяуста чновка),-1 |
контактаВремя (статическаясисте чма), |
кгс/см2 ^ |
|
|
|
|
|
. |
|
140—385 |
600—760 |
— |
— |
500 |
70 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
70, 300 |
До 550 0,5— |
— |
|
2,0 |
|
70-140 |
480-537 |
|
50—100 |
350-430 0,2— — |
|
1,0 |
103 |
До 500 |
Продолжение табл. 3
Катализаторы
—
А12 О3 + 0,3% К 2 0
Основные результаты
В лабораторном полупроточном реакторе осущест влена гидрогазификация сланца. При времени контакта 5 мин выход СН4 и С 2 Н 6 составляет более 90% (считая на органическую массу сланца)
Каталитическое деалкилирование технических крезолов в фенол затрудняется отложением кокса на ката лизаторе, что может быть уменьшено добавкой щелочи
Литература
180
181
Описай процесс |
получения |
ароматических |
углеводо |
182 |
||||
родов С |
б |
—С8 |
из |
коксового |
легкого |
масла |
(процесс |
|
«литол»). |
|
В процессе осуществляются: |
полимеризация |
|
||||
стиролов (в форполимеризаторе), гидрогенолиз сер нистых соединений, гидрокрекинг, дегидрирование циклоолефинов. Получаемый бензол содержит 0,5 м л н . - 1 тиофена
МоОз + |
СоО. на |
Si02 + |
A l 2 0 3 |
С0М0О4
WS2 + NiS на А12 03 ; Мо03 на А12 03 ; Со + Мо на А12 03 ; А12 03
WS2 + NiS на А12 03
w s 2
Описана модификация катализатора для гидрирова |
183 |
ния полукоксовой смолы. Оптимальное содержание |
|
М0О3 10-12% |
|
Выход жидких продуктов при гидрогенизации сырой |
8S |
сланцевой смолы составил 89%, а при гидрогенизации |
|
коксового дистиллята 97%. Полученные продукты |
|
требуют дальнейшей переработки |
|
Приведены |
балансы распределения фенолов в про |
184 |
||||||||
дуктах переработки буроугольной смолы. Выход низ |
|
|||||||||
ших фенолов |
(до 225 °С) удваивается |
при гидрогени- - |
|
|||||||
зации фракции 225—280 °С |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Разработан |
метод извлечения |
органической |
массы |
185 |
||||||
сланца обработкой его горячим водородом |
под давле |
|
||||||||
нием, что предотвращает карбонизацию. Выход |
смолы |
|
||||||||
111% от выхода в реторте Фишера (выход в процессе |
|
|||||||||
полукоксования 90—95%) |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Показана |
возможность |
получения |
осветительного |
186, |
||||||
керосина из полукоксовой смолы тощих углей. Гидри |
187 |
|||||||||
рование в две стадии, расход водорода 150 м3 /т |
|
|
||||||||
Изучалось |
влияние температуры и давления на |
188 |
||||||||
скорость удаления серы, кислорода и азота из полукок |
|
|||||||||
совой |
смолы |
(фракция 200—325 °С). Повышение тем |
|
|||||||
пературы до 400 °С ускоряет |
удаление очень |
быстро, |
|
|||||||
затем |
медленнее, |
полное |
удаление |
происходит при |
|
|||||
500 °С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
докладе |
о |
планируемой |
разработке |
сланцевых |
28 |
||||
месторождений Бразилии (завод-прототип мощностью |
|
|||||||||
2,2 тыс. т сланца в сутки в |
1971 г., |
проектирование |
|
|||||||
крупного завода |
108 тыс. т в сутки в 1973—1974 гг.) |
|
||||||||
упоминается, что в масштабе пилотной установки про |
|
|||||||||
ведено гидрирование смолы на промышленных и спе |
|
|||||||||
циально приготовленных катализаторах. Олефины, сера |
|
|||||||||
и азот удаляются почти полностью |
|
|
|
|
||||||
Отработана |
технология |
горной |
разработки и реторт |
189 |
||||||
ной перегонки сланцев (США). На будущих предпри |
|
|||||||||
ятиях сланцевая смола будет облагораживаться гидри |
|
|||||||||
рованием, возможна также |
гидрогазификация |
|
|
|||||||
Методы гидрогенизации использованы и для получения и очистки нафталина 1 6 5 .
Большое внимание уделено получению наиболее ценных |
топлив, |
в частности реактивного топлива. Эта задача достаточно |
сложна |
при переработке сланцевых смол, которые содержат много углево
дородов с прямыми цепями. Между тем для обеспечения |
необходимой |
||
низкой температуры застывания (—60 |
°С) должна быть |
осуществлена |
|
глубокая изомеризация |
этих углеводородов, которая |
затрудняется |
|
в присутствии азотистых |
соединений. |
Только после |
тщательного |
изучения этих взаимозависимостей удалось предотвращать отравление катализаторов изомеризации и расщепления 1 4 3 - 1 7 9 и получать реак тивное топливо удовлетворительного качества 1 4 4 > 1 6 в ' 1 8 6 > 1 8 7 . Следует отметить еще одно интересное направление — исчерпывающее гид рирование ароматизированной фракции каменноугольных смол с целью получения полициклических нафтеновых углеводородов, от личающихся высокой теплотворной способностью и, следовательно, представляющих интерес как топливо для ракетных двигателей 1 6 4 > 1 7 4 .
Совершенствовалась и технология гидрогенизационной перера ботки смол. Здесь, как и в случае гидрогенизации углей, наблюдается отход от традиционной трехступенчатой технологии деструктивной гидрогенизации и стремление всемерно упростить технологические схемы путем сокращения числа ступеней * и снижения давления **. Выяснены зависимости между давлением и скоростью основных реак ций процесса 1 6 3 > 1 7 9 . Практически можно легко ориентироваться в вы боре давления, с тем чтобы найти разумный компромисс меяеду удо рожанием процесса из-за применения более сложной аппаратуры высокого давления и обеспечением нужных скоростей реакций и пред отвращением отравления катализаторов. Возможность защиты ката лизаторов при переработке сланцевых смол позволила сократить или полностью устранить самую неэффективную стадию традици онной технологии — жидкофазное гидрирование с плавающим ката лизатором, заменив ее гидрированием на активных стационарных катализаторах ***.
Применение стационарных катализаторов позволяет снизить тем пературу процесса и уменьшить расход водорода. Однако при этом снижается выход химических продуктов, так как именно в жидкофаз-
ном процессе |
в присутствии |
малоактивных |
плавающих |
катализа |
торов реакции восстановления кислород- и |
азотсодержащих функ |
|||
циональных |
групп протекают |
с умеренной |
скоростью, |
сравнимой |
со скоростью расщепления сырья с образованием ценных легких продуктов. Очевидно, что выбор между более или менее активными катализаторами должен решаться в каждом отдельном случае в за
висимости от целей процесса |
и характера |
сырья. |
Применительно |
|||
к технологическим целям, изложенным выше, подбор |
катализаторов |
|||||
* См. ссылки 126, 135, 140, |
141, |
170, |
182. |
153. |
|
|
** |
См. ссылки 108, 118, 128, |
129, |
138, |
141, |
|
|
*** |
См. ссылки 122, 125, 126, |
143—145, |
152. |
|
|
|
46
был направлен на обеспечение возможно более полного сохранения ценных ароматических углеводородов. Для этого понижали гидри рующую активность катализаторов по отношению к этим углеводо родам при сохранении или даже повышении расщепляющей актив
ности и способности |
гидрировать ди- |
и полициклические |
угле |
|
водороды. Применение |
новых, более |
селективных катализаторов |
||
позволяет |
обеспечить |
более высокий |
выход ароматических |
угле |
водородов |
1 3 0 ' 1 3 3 ' 1 в 0 - 1 8 3 . |
|
|
|
Если ароматические углеводороды во многих случаях удается селективно сохранить, то задача селективного гидрирования с сохра нением олефиновых связей еще не решена "» 1 2 1 . Между тем возмож ность получения чистых высших а-олефинов, содержащихся в сланце
вых смолах |
в большом |
количестве, |
представляет большой |
интерес для |
нефтехимии, |
например для |
синтеза поверхностно- |
активных веществ. Другой трудностью гидроочистки сланцевых
продуктов |
является |
необходимость |
большой |
полноты |
удаления |
|||||
азота 1 0 4 > 1 0 8 > 1 2 0 > 1 2 2 < 1 2 4 ' 1 3 1 , даже |
небольшое |
количество |
|
которого |
||||||
резко понижает эффективность каталитического крекинга |
очищенных |
|||||||||
продуктов 1 2 4 > 1 5 4 . |
Для |
очистки |
от |
азота |
требуется |
применение |
||||
наиболее |
активных |
катализаторов 1 2 7 > 1 5 3 |
или |
высоких |
темпера |
|||||
тур 1 3 1 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжают |
разрабатываться |
упрощенные |
технологические |
ва |
||||||
рианты переработки сланцев: термическое |
растворение 1 2 в ' 1 3 7 и |
гид |
||||||||
рогазификация 1 4 9 > 1 8 0 ' |
1 8 9 . |
|
|
|
|
|
|
|
||
Общим выводом из рассмотрения результатов работ по гидроге низации сланцев и смол является то, что достигнут значительный прогресс в совершенствовании технологии, в изучении химических и кинетических закономерностей. Практически проверены и подго товлены к внедрению не только топливно-химические, но и химикотопливные схемы переработки, и их реализация зависит только от экономической конъюнктуры. По-видимому, из числа стран, исполь зующих гидрогенизацию смол, в ближайшие годы наибольшие темпы развития этих процессов будут в Бразилии 2 8 .
В табл. 4 сопоставляются работы по гидрогенизации нефти и неф тепродуктов.
Как указывалось выше (см. стр. 12) и как видно из данных, при веденных в табл. 4, наибольшее развитие в последние годы получили процессы гидроочистки, применяемые в настоящее время для удале ния серы не только из бензинов и прямогонных дизельных топлив, но и для очистки масляных фракций, нефтяных остатков, сырой нефти, т. е. практически любых видов сырья, полупродуктов и про дуктов нефтепереработки.
Имеется много различных фирменных модификаций процессов гидроочистки дистиллятных продуктов. Они очень близки и разли чаются только деталями приготовления катализаторов и некоторым варьированием условий процесса. Практически все катализаторы
гидроочистки представляют |
собой алюмокобальтмолибденовые |
или |
алюмоникельмолибденовыѳ |
композиции 4 3 ° . Эти катализаторы |
хотя |
47
Таблица 4. Гидрогенизация нефти, продуктов переработки нефти и другого углеводородного сырья
|
|
Объемная |
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
Катализаторы |
Основные результаты |
ние, |
тура, |
(проточи, |
||
кгс/см* |
|
уст . ), |
|
|
|
|
ч - 1 |
|
|
50 |
343 |
10,0 |
|
I |
15 |
0,4 |
|
400 |
50 |
1,0 |
|
370 |
10 415-425
50 413
20-25 |
300-450 |
|
1,5-2,0 |
450-480 |
— |
50 |
375 |
— |
550 |
480 |
0,7 |
300 327
600 |
460 |
0,8-1,0 |
ч
275 460 0,45
50-100 340-380 0,4-0,9
W + Ni |
+ |
S (40 %W, |
Приведены результаты гидроочистки различных неф |
||||||||||
250/oNi) |
|
|
тепродуктов: легкий |
крекинг-бензин — содержание се |
|||||||||
|
|
|
ры |
уменьшается |
с |
0,065 до 0,0013%, бромное число |
|||||||
|
|
|
с 56 до 5 г Вг2 /100 г; тяжелый газойль — соответственно |
||||||||||
|
|
|
с 0,26 до 0,002%, с 75 до 8,4; |
бензин |
соответственно |
||||||||
|
|
|
с 0,51 до 0,008%, ароматизированный дистиллят с |
||||||||||
|
|
|
0,08 до 0,003%, с 28 до 0,5. |
Расщепление |
практиче |
||||||||
|
|
|
ски не происходит, ароматические углеводороды не |
||||||||||
|
|
|
затрагиваются, |
обессеривание |
|
протекает |
несколько |
||||||
|
|
|
быстрее гидрирования олефинов, сохранить которые, |
||||||||||
|
|
|
однако, |
не |
удается |
|
|
|
|
|
|||
Co + Mo на |
боксите (I); |
При гидроочистке сырой нефти более активен ката |
|||||||||||
Zn-f Mo на боксите (II) |
лизатор I : содержание серы снижается с 2,08 до 0,17%, |
||||||||||||
|
|
|
тогда как в случае катализатора |
I I — лишь до 0,32% |
|||||||||
Состав |
не |
известен (не |
Содержание серы в циркулирующем масле каталити |
||||||||||
чувствительный к сере) |
ческого |
крекинга |
уменьшалось |
от 1,42 до |
0,15%. |
||||||||
|
|
|
При этом происходило заметное гидрирование |
аромати |
|||||||||
|
|
|
ческих колец (число ароматических атомов на молекулу |
||||||||||
|
|
|
при неизменяющемся молекулярном весе 208—209 |
||||||||||
|
|
|
уменьшается |
с 11,5 |
до 8,8, неароматических — возра |
||||||||
|
|
|
стает с 3,8 до 6,9), протекающее за счет |
бициклических |
|||||||||
|
|
|
ароматических углеводородов. Для полного насыще |
||||||||||
|
|
|
ния ароматических углеводородов необходимо давле |
||||||||||
|
|
|
ние |
200 |
кгс/см2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Мо0 3 на A l 2 0 3 W + Ni + S |
Гидроочистке |
подвергался продукт |
адсорбционного |
||||||||||
|
|
|
разделения легкого крекинг-бензина, |
содержавшего |
|||||||||
|
|
|
ароматические углеводороды, олефины и 3,4—4,5% |
||||||||||
|
|
|
серы. Остаточное содержание серы 0,05%, водород |
||||||||||
|
|
|
расходуется |
на |
обессеривание |
и |
насыщение |
|
олефинов |
||||
|
|
|
в отношении 3 : 1 , ароматические углеводороды не за |
||||||||||
|
|
|
трагиваются |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Мо03 |
на А12 03 (I) |
Катализатор |
дегидрирования, содержащий |
60 — 80 г |
|||||||||||
То же (II) |
Мо03 |
на 1 л носителя, может быть применен для гидро |
|||||||||||||
|
|
|
очистки. При режиме I удаляются олефины, сера, азот |
||||||||||||
|
|
|
и кислород, а ароматические углеводороды сохраня |
||||||||||||
Со + Мо |
|
ются; при режиме I I — сохраняются также и олефины |
|||||||||||||
|
Проведены опыты гидроочистки тридекана, к ко |
||||||||||||||
|
|
|
торому добавлялись сернистые соединения до содер |
||||||||||||
|
|
|
жания серы 1,4%. |
Октадецилмеркаптан, |
диоктилсуль- |
||||||||||
|
|
|
фид, бензилоктилсульфид и фенилдецилсульфид вос |
||||||||||||
|
|
|
станавливаются |
почти полностью |
(до 0,01—0,02% S ) , |
||||||||||
|
|
|
несколько больше остается бензтиофена (0,05% S). |
||||||||||||
|
|
|
Ароматические |
|
кольца |
гидрируются |
незначительно |
||||||||
WS2 ; WSa-r-NiS на А12 03 ; |
Описан первый вариант переработки нефтяных остат |
||||||||||||||
Fe |
на терране |
ков (выкипающих выше |
360 °С) |
по трехступенчатому |
|||||||||||
WS2 |
«угольно-смоляному варианту». В первой ступени осу |
||||||||||||||
|
|
|
ществлялась |
циркуляция |
гидрогенизата, |
кипящего |
|||||||||
|
|
|
выше |
360 °С; |
выход бензина |
13,2%, |
широкой |
фрак |
|||||||
|
|
|
ции 74,5%. Во второй ступени выход жидкого гидро |
||||||||||||
|
|
|
генизата по широкой фракции 97,4%, |
в третьей — |
|||||||||||
|
|
|
95,3%. Общий выход бензина 82% (октановое число 64, |
||||||||||||
|
|
|
с добавкой 0,04% ТЭС — 78,5), выход |
газов |
(С2 —С4 ) |
||||||||||
|
|
|
8,1% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
WS2 |
на |
терране |
Найдено, что более целесообразно объединение двух |
||||||||||||
|
|
|
парофазных ступеней в одну и переработка |
суммар |
|||||||||||
|
|
|
ного жидкофазного гидрогенизата (процесс Kombiver |
||||||||||||
|
|
|
fahren), который содержит 48% фракций, кипящих выше |
||||||||||||
|
|
|
360 °С. За один |
проход |
образуется |
до 50% |
бензина. |
||||||||
|
|
|
При |
рециркуляции |
фракции |
выше |
180 °С |
произво |
|||||||
Новый |
катализатор на |
дительность установки повышается на 27% |
|
|
|||||||||||
Суммарный жидкофазный гидрогенизат (см. преды |
|||||||||||||||
основе |
алюмосиликатов |
дущую аннотацию) перерабатывался над более эффек |
|||||||||||||
|
|
|
тивным катализатором при меньшем давлении; |
окта |
|||||||||||
|
|
|
новое число бензина с 0,04% ТЭС равно 71—72 |
||||||||||||
MoS3 |
на глине (1 : 3) |
Показана возможность |
гидроочистки |
коксохимиче |
|||||||||||
|
|
|
ского |
бензола; |
содержание |
серы |
снижается |
с |
0,249 |
||||||
|
|
|
до 0,0028—0,0046%, |
фактических |
смол |
с 14 до 1 — |
|||||||||
|
|
|
7 мг/100 мл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение табл. 4
|
|
Объемная |
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
Катализаторы |
Основные результаты |
ние, |
тура, |
(проточи, |
||
кгс/см» |
"С |
уст.), |
|
|
60 |
350 |
|
277—288 |
392-424 0,48-0,53 |
|
288-300 |
420 |
0,2 |
260-278 |
452-466 |
0,47- |
|
|
0,51 |
50 |
360 |
1,18 |
300 |
400 |
3,17 |
250 |
480 |
0,5 |
250 |
460 |
0,6-0,7 |
Zn + Mg + Mo на глине
WS2 w s 2
Fe на полукоксе
WSWS,2
Fe на полукоксе (I)
Разработана технология гидроочистки коксохими ческого бензола. Выход очищенного продукта 98%, расход водорода 0,4%. Содержание серы уменьшается с 0,45 до 0,004%. Водород можно заменить коксовым газом (160 кгс/см2 )
Мазуты содержащие 15,8—4,0% асфальтенов, 1,86— 2,04% серы и 0,27—0,84% азота и кислорода, гидри ровали на плавающем и стационарном катализаторах. Показаны преимущества замены плавающих катализа торов стационарными, а также возникающие при этом трудности, связанные с отравлением катализатора
Изучалось влияние условий процесса на скорости реакций гидрирования и расщепления. Достаточно глубокое гидрирование ароматизированного сырья про исходит при давлениях 200 кгс/см2 и выше, скорость зависит от химического состава сырья и может изме няться в широких пределах. Гидрирование полицикли ческих соединений протекает последовательно, наи более медленной ступенью является гидрирование моноциклических ароматических углеводородов
Первое упоминание о возможности гидрогенизации сырой нефти в промышленных установках
Разработан «комбинированный» способ гидрогени
WS2 на терране (II); но зации |
нефтяных остатков, при котором исключаются |
||
вый катализатор на основе |
сброс |
давления и стадия дистилляции между |
жидко- |
алюмосиликатов (II) |
фазной и парофазной ступенями. Между этими |
ступе |
|
|
нями помещают два отстойника, в которых собирается |
||
|
твердый остаток, а паро-газовая смесь без охлаждения |
||
|
поступает далее на стационарный катализатор. |
Полу |
|
|
чаемый продукт содержит 32% бензина, 56% дизель |
||
|
ного |
топлива, 12% тяжелого масла. При замене во |
|
•
50 |
— |
2,0 |
|
20-50 |
350-ЗЭО |
— |
Со + Мо на А1 2 0 3 |
35 |
320-350 |
|
|
50-70 |
400-460 |
— |
— |
6,8-68 |
415-427 |
0,5-5,0 |
Со + Мо |
на А1 |
2 0 |
|
|
|
ботанный |
фтором) |
|
27 |
400 |
0,25 |
Ѵ2Ов (I) |
|
|
13,5 |
480 |
0,8 |
Ѵ 2 0 6 (II) |
|
|
ел
втором реакторе катализатора WS2 на терране «но вым» катализатором содержание бензина повышается до 42%, а содержание дизельного топлива и тяжелого масла составляет соответственно 51 и 7%. Одновременно повышается качество бензинов. При бензинировании газойля над катализатором WS2 на терране бензин содержит 8% ароматических углеводородов и имеет октановое число 76 (с 0,04% ТЭС), а над новым ката лизатором — соответственно 17,5% и 83
Осуществлена гидроочистка прямогонного газойля и сырой нефти. Содержание серы снижается соответ ственно с 0,75 до 0,04—0,22% и с 1,50 до 0,35-0,48% Разработана технология гидроочистки нефтепродук тов, отличающаяся от других методов тем, что созда ются условия для сохранения части сырья в жидкой фазе. Жидкость стекает по большому числу слоев катализатора, циркулирующий водород просачивается через нее. Улучшение условий контакта водорода с сырьем позволяет снизить количество циркулиру ющего газа и тем самым удешевить процесс на 15—
20%
Сообщается об очистке сырого бензола под давлением коксового газа
Обосновывается нецелесообразность повышения кон центрации водорода, растворенного в сырье, за счет повышения давления. Более эффективна добавка жид ких переносчиков водорода, например тетралина; в реакцию входит 84% водорода из тетралина и только 15% водорода из газовой фазы
Разработана технология гидроочистки продуктов, выкипающих до 360 °С, водородом, выделяющимся при дегидрировании нафтенов. Выходы продуктов 96—99,7%, содержание серы снижается с 0,081 — 1,43 до 0,00007-0,36%
Изучалась гидроочистка бензинов, содержащих олефины; в мягких условиях (режим I) обессерпвание сопровождается гидрированием, в жестких (режим II) — олефины частично сохраняются
198
204
205
206
207
208
Продолжение табл. 4
|
|
Объемная |
|
|
|
|
|
|
|
Давле |
Темпера |
скорость |
|
Катализаторы |
|
|
Основные результаты |
||
ние, |
тура, |
(проточи, |
|
|
|
||||
кгс/смг |
°С |
уст.), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ч-> |
|
|
|
|
|
|
|
350 |
470-480 |
1,35-4,3 |
WS2 ; |
MoS2 |
Проведены опыты жидкофазной гидрогенизации ма |
||||
|
|
|
|
|
зута и полугудрона в трубчатой печи, чтобы выяснить |
||||
|
|
|
|
|
роль |
турбулизации. |
Найдено, что |
применение труб |
|
|
|
|
|
|
чатых печей не дает преимуществ |
|
|||
300 |
464-480 |
0.96-2,2 |
Fe на |
полукоксе |
Обзор работ (см.1 9 0 ) по гидроочистке с использованием |
||||
35-50 |
230-370 |
Высокие |
W + N i + S |
катализатора W + |
Ni -f- S. В процессе гидроочистки |
||||
|
|
|
|
|
светлых нефтепродуктов селективно удаляется 60— |
||||
|
|
|
|
|
70% |
серы (при ее начальном содержании 0,4—1,5%) |
|||
|
|
|
|
|
без крекинга, полимеризации и заметного гидрирова |
||||
|
|
|
|
|
ния |
ароматических |
углеводородов. |
Гидрогенизация |
|
|
|
|
|
|
диенов проходит |
полностью, моноолефинов — не пол |
|||
|
|
|
|
|
ностью. Срок службы катализатора до регенерации |
||||
|
|
|
|
|
2—4 и 10 месяцев |
в |
зависимости от сырья |
||
20 или |
350 |
|
|
40 (кок |
|
|
|
совый |
|
|
|
газ) |
425-450 0,5-0,2 |
Металлический |
|
34-68 |
|||
1,3-11 |
315 |
10 |
W + NiS + S |
(опти |
I |
|
|
мальное |
|
|
|
6) |
|
|
|
30-40 |
425 |
|
Окпсный |
Приводятся данные по очистке бензола и швель-бензи- на. Содержание серы снижается с 0,2 до 0,005—0,007%, но одновременно бромное число уменьшается до 0,1 — 0,5гВг2 /100 г
Описан процесс гидроочистки Gulf-HDS дистиллятных продуктов и остатков. Катализатор регенерируется через 4—24 ч перегретым паром и воздухом. Наряду с обессериванием частично протекает гидрокрекинг
Испытано влияние условий на селективность уда ления серы и диолефинов при гидроочистке крекингбензинов. Лучший результат — полнота удаления серы 50—60%, полнота удаления диенов — 90% при со хранении 80—90% моноолефинов. См. также 1 9 ° , 2 1 0
Описывается процесс Diesulforming, разработанный в основном для очистки дизельных топлив. Установки гидроочистки потребляют водород каталитического риформинга. Содержание серы уменьшается в легких
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дизельных топливах с 1,32 до 0,21%, |
в тяжелых ди |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зельных топливах — с 1,77 |
до 0,37%, в котельных то |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пливах — с 2,2 до 0,35 |
и с 1,02 до 0,105%. |
Выходы |
|
||||||||||
20—300 |
400-460 |
|
Fe |
на |
активированном |
топлив |
соответственно |
97,3, 98,6, 98,4 |
и |
96,2%- |
|
||||||||||||
|
Разработан процесс |
деструктивной |
гидрогенизации |
215, |
|||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||||||
70 |
450 |
0,6 |
угле |
же |
|
(оптимальные |
венгерской |
смолистой |
нефти, содержащей |
14,9% ас |
216 |
||||||||||||
То |
|
фальтенов. |
Найдено, |
что |
расщепление |
ускоряется |
|
||||||||||||||||
|
|
|
условия) |
|
|
|
|
|
в первую очередь повышением температуры; |
продукты |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
расщепления |
не успевают |
|
гидрироваться |
растворен |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ным водородом даже при 300 кгс/см2 , но в присутствии |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
доноров |
водорода (тетралин |
или |
фракция |
гидрогени- |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зата) образуют очень мало кокса, выносимого из реак |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тора вместе с катализатором. В оптимальных |
условиях |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
образуется 70% перегоняющихся продуктов (против |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20% из сырой нефти) и только 0,2% |
кокса; |
одновре |
|
||||||||||
148— |
390 |
|
Ni |
|
|
|
|
|
|
менно удаляется половина |
|
(из 3,5%) |
серы |
|
|
|
|||||||
— |
|
|
|
|
|
|
Проведены опыты по гидрокрекингу |
высокоаромати- |
217 |
||||||||||||||
320* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зированной нефти. Выходы |
бензина |
48,9—56,9%, со |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
держание серы уменьшается с 4,57 до 0,29 и с 2,37 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
до 0,15%. Отношение количеств сырья и катализатора |
|
||||||||||||
9 |
370-410 |
|
Co-f-Mo |
на |
А1 |
|
0 |
|
1 : 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
2 |
3 |
Разработан |
процесс автогидроочистки |
керосиновых |
218, |
|||||||||||||||||
(парци |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
альное |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и газойлевых фракций. Длительность цикла соот |
219 |
||||||||||||
водоро |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ветственно 600 и 200 ч, |
полнота |
удаления |
серы 90— |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
95 и 60—80%. Отложение |
кокса на катализаторе 5— |
|
||||||||||||
да) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7%, катализатор легко |
регенерируется |
|
|
|
|
|
||||||||
200-300 |
280-380 |
0,4-0,9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Разработан процесс гидрирования бензола до цикло- |
220 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гексана |
с незначительной |
изомеризацией. Степень пре |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вращения бензола до 95,5—97,0%, чистота |
получа |
|
|||||||||||
20-40 |
380-400 |
|
Со + Мо на |
А12 03 |
ющегося |
циклогексана |
93—97% |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
При гидроочистке |
керосиновых |
дистиллятов |
восточ |
221 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ных нефтей |
СССР |
срок |
службы |
катализатора |
более |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2000 ч, этот срок сокращается при понижении давле |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ния водорода |
(см.2 1 8 , 2 1 9 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
* Время контакта (стационарная установка) 0,5 ч.
Продолжение табл. 4
|
Объемная |
|
|
Темпера |
скорость |
Катализаторы |
Основные результаты |
тура, |
(проточи, |
||
"С |
уст. ), |
|
|
378-455 0,5-1,2
470 2,5
390-400 2,0
700-900
300-600 440
20-50 380-425 1,5
41-52 366-383
3-13 204-288 3,0-18,0
Мо0 |
3 на А1 |
2 |
03 ; С г 2 0 3 на |
Разработана |
технология |
гидрогенизации |
нефтей и |
||||||||
А12 03 ; |
NiO на |
|
А1 2 0 3 |
нефтяных остатков в диспергированном состоянии над |
|||||||||||
|
|
|
|
псевдоожпженным катализатором при невысоком да |
|||||||||||
|
|
|
|
влении. Основная идея заключается в облегчении |
|||||||||||
|
|
|
|
контакта сырья с катализатором, с тем чтобы ускорить |
|||||||||||
|
|
|
|
гидрирование; |
трудно |
гидрируемые |
высокомолекуляр |
||||||||
|
|
|
|
ные |
продукты |
образуют |
кокс, |
который |
выжигается |
||||||
|
|
|
|
при регенерации катализатора. Расход водорода 1,04— |
|||||||||||
|
|
|
|
1,36% на сырье. При гидрогенизации |
50%-ного мазута |
||||||||||
|
|
|
|
выход автомобильного бензина 30%, дизельного топ |
|||||||||||
|
|
|
|
лива 58%, газа 8,5%, кокса 4,8%. При возврате в цикл |
|||||||||||
|
|
|
|
фракции >»240 °С |
выходы |
соответственно |
21,0, 61,0, |
||||||||
|
|
|
|
14,5 и 6,0. Расход водорода |
возрастает |
до 2,5% |
|||||||||
Fe (I) |
|
|
Разработана |
технологическая |
схема |
двухступенча |
|||||||||
WS2 |
(II) |
|
|
той |
гидрогенизации |
тяжелого |
остатка |
с |
|
высокими |
|||||
|
|
|
|
объемными |
скоростями. |
Отравление |
стационарного |
||||||||
|
|
|
|
катализатора |
во |
второй |
ступени |
предотвращается |
|||||||
|
|
|
|
выводом '--25% гидрогенизата с первой ступени в ва |
|||||||||||
|
|
|
|
куумную колонну, в которой отделяется шлам, а ва |
|||||||||||
|
|
|
|
куум-дистиллят присоединяется к наро-газовым про |
|||||||||||
|
|
|
|
дуктам с первой ступени, поступающим из сепаратора |
|||||||||||
|
|
|
|
во второй реактор. Расход водорода 3,5%. Общий |
|||||||||||
|
|
|
|
выход моторных топлив 79,5%, шлама 7,8%, газов |
|||||||||||
|
|
|
|
(включая потери) |
16,2% |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Описаны |
опыты |
по гидрогенизации нефтепродуктов |
|||||||||
|
|
|
|
в псевдоожиженном слое кокса. Получается газ с теп |
|||||||||||
|
|
|
|
лотворной |
способностью 5150—6770 |
ккал/м3 . |
Из лег |
||||||||
ких дистиллятов образуется только 3% жидких про дуктов. Переработка газойля дает 82,1% газа, 11,9% бензола и 3,9% нафталина; переработка сырой нефти дает 78,9% газа, 8,6% жидких продуктов и 2,4% кокса;
|
|
|
|
переработка |
котельного |
топлива |
дает |
68,5% |
|
газа |
|
||||||||||||||
WS2 ; WS2 + NiS2 Ha А1 |
2 0 |
3 ; |
0,1% жидких продуктов и 4,2% кокса ' |
|
|
1,64% |
|
||||||||||||||||||
|
Гидрогенизация |
сырой |
нефти, |
содержащей |
226 |
||||||||||||||||||||
WS2 на тер ране |
|
|
|
серы, |
0,03% |
золы |
и |
2,24% |
асфальтенов, |
приводит |
|||||||||||||||
|
|
|
|
к |
отравлению |
— |
всех |
|
исследованныхГХГІ1 |
катализаторов |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
IT |
|
|
|
iivvnv^uuu Ii |
|
J |
на |
A1 |
2 03 : |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
Несколько |
стабильнее |
WS, + |
NiS |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ІГТТТ.ГГАЛ |
Л\7С |
|
І Т Ѵ Г - С і |
|
|
* л |
1 |
при |
|
||||||
|
|
|
|
давлении |
600 кгс/см |
2 |
его |
активность |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
сохранялась |
|
||||||||||||||||||
Со + Мо на А12 |
03 |
|
|
в |
течение |
600 ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Разработан |
активный регенерируемый |
катализатор |
227 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
и найдены оптимальные технологические режимы |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
гидроочистки |
прямогонных |
дистиллятов |
(до |
350 °С), |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
газойлей каталитического крекинга, керосина терми |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
ческого крекинга, газойлей коксования. Содержание |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
серы уменьшается с |
0,57—1,92 до 0,03—0,10%. Одно |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
временно происходит изменение группового состава |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
сырья, |
существенно |
|
улучшающее |
качество |
продукта |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
и делающее его пригодным для дальнейшей переработки. |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
Увеличивается количество парафино-нафтеновых и лег |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
ких ароматических углеводородов (соответственно с |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
44,7 до 52,7 и с 21,7 до 33,1%) и уменьшается |
доля |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
тяжелых ароматических углеводородов и смол (соот |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
ветственно с 27,5 до 13,3 и с 6,1 до 0,9%). Выходы жид |
|
||||||||||||||||||||
СоМо04 на А1а 0 |
|
|
|
ких |
продуктов во всех случаях 97—98% |
|
|
|
|
||||||||||||||||
3 |
|
|
|
Показано, что гидрогенизация |
сырья для каталити |
228 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
ческого крекинга в мягких условиях улучшает пока |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
затели последнего: коксоотложенпе уменьшается па |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
30%, |
содержание |
серы |
и металлов — на |
90%; |
|
пол |
|
||||||||||||||
Со + Мо на А12 0 |
|
|
|
ностью |
устраняется |
образование |
сероводорода |
|
|
|
|||||||||||||||
3 |
|
|
Сообщаются дополнительные данные о процессе |
|
гид |
229 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
роочистки |
с |
противотоком |
сырья |
|
(см. 2 0 |
4 ) . |
Расход |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
водорода 3,1 м3 на 1 кг удаленной серы. Сера удаля |
|
||||||||||||||||||||
WS2 + NiS |
|
|
|
ется, по промышленным |
данным, на 80—90% |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
Установлено, что |
отношение |
констант |
скоростей |
230 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
гидрирования дпгнов и олефинов тем больше, чем |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
ниже температура: 66 при 288 и 103 прп 204 "С. Однако |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
селективность повышается со снижением температуры |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
медленнее, чем падает скорость гидрирования дпенов, |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
которая |
уменьшается |
в |
этом |
интервале |
температур |
|
||||||||||||||||
в 10 раз
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение табл. 4 |
||||
Давле |
Темпера |
Объемная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Лите |
скорость |
Катализаторы |
|
|
Основные результаты |
|
|
|
|
|||||||
ние, |
тура, |
(проточи, |
|
|
|
|
|
|
рату |
||||||
кгс/см' |
|
уст.), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ра |
°С |
ч-\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
48-3 |
До 400 |
До 4,5 |
Co-f-Mo на А1 2 0 3 |
Найдено эмпирическое уравнение типа уравнений для |
231 |
||||||||||
|
|
|
|
псевдомономолекулярных реакций, |
связывающее |
тех |
|
||||||||
|
|
|
|
нологические показатели (плотность керосиновой фрак |
|
||||||||||
|
|
|
|
ции и ее средний молекулярный вес, общее давление, |
|
||||||||||
|
|
|
|
отношение |
количеств |
водорода |
и |
сырья, |
объемная |
|
|||||
|
|
|
|
скорость) с отношением количеств серы в сырье и про |
|
||||||||||
|
|
|
|
дукте. Полнота удаления серы при |
400 "С — 99% |
|
|||||||||
8-43 |
343-371 |
10 |
Co-J-Mo на А12 03 |
Для повышения селективности |
гидроочистки |
кре |
232 |
||||||||
|
|
|
|
кинг-бензинов применены новые технологические при |
|
||||||||||
|
|
|
|
емы: к сырью добавляется «природный тормозитель» |
|
||||||||||
|
|
|
|
гидрирования |
олефинов, |
гидроочистке |
подвергается |
|
|||||||
|
|
|
|
не весь бензин, а фракция |
> 182 "С, в которой нахо |
|
|||||||||
|
|
|
|
дится большая часть сернистых соединений, но мало |
|
||||||||||
|
|
|
|
олефинов, |
преобладающих |
в |
головных |
фракциях. |
|
||||||
|
|
|
|
В длительном |
опыте при 20 кгс/см2 |
глубина |
обессери- |
|
|||||||
|
|
|
|
вания фракции >• 182 °С составляла 84% при остаточ |
|
||||||||||
|
|
|
|
ном содержании олефинов 40%. По отношению ко |
|
||||||||||
|
|
|
|
всему бензину достигалась 80%-ная очистка без изме |
|
||||||||||
|
|
|
|
нения октанового числа, тогда как гидроочистка |
всего |
|
|||||||||
|
|
|
|
бензина понижала октановое число на 6 пунктов |
|
||||||||||
34—204 |
370-468 |
До 5,0 |
Стандартный для десуль- |
Разработан |
новый процесс гидрокрекинга |
нефтяных |
233 |
||||||||
|
|
(опти |
фуризации |
остатков: конструкция реактора обеспечивает макси |
|
||||||||||
|
|
мальная) |
|
мальную изотермичность каталитического слоя с пере |
|
||||||||||
|
|
|
|
падом температур не более 10—11 |
°С. Из остатка нефти, |
|
|||||||||
|
|
|
|
содержащего 5,32% серы и дающего 17,2% кокса (по |
|
||||||||||
|
|
* |
|
Конрадсону), |
получено |
19,8% бензина, |
24,0% |
легкого |
|
||||||
|
|
|
газойля, 29,1% тяжелого |
газойля |
и 29,4% |
остатка: |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
содержание серы в них соответственно 0,057, 0,17, |
|
||||||||||
|
|
|
|
0,64 и 2,52%. |
Расход |
водорода |
24 кг на 1 м 3 сырья |
|
|||||||
27—55 |
385-440 |
0,5—2,0 |
С0М0О4 |
|
|
|
|
|
|
Проведены |
опыты |
деструктивной |
гидрогенизации |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
асфальта, отделяемого |
на |
установках |
деасфальтиза- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ции. Катализатор регенерируется через 500 ч. Степень |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
превращения сырья —60%. Выход газа 2,3% , |
бензина |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12,1%, фракции дизельного топлива 16,4%, газойля |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(343-537 °С) 31%, остатка >537 °С 45,2% |
|
|
|||||||
|
432 |
0,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Процесс гидрогенизации нефти с высоким содержа |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нием |
асфальтенов 2 1 5 , 2 1 6 проведен на пилотной |
уста |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
новке производительностью 10 т/сутки. Получено 6,2% |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газа, |
14,9% |
бензина, 62,9% |
газойля, |
9,4% |
тяжелого |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газойля и 21,5% вакуумного остатка. Расход водо |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рода |
0,7% |
|
|
|
|
|
|
||
100 |
443-485 |
0,2-0,44 |
С0М0О4 |
|
|
|
|
|
|
Для производства высококалорийного газа и легких |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ароматических углеводородов из нефтяных остатков |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
предлагается сочетание двух процессов: гидрокрекинга |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
гидрогазификации. Выход газа 90,2—90,6%, жид |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ких продуктов 9,4—9,8%. Газ почти нацело состоит |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
из |
метана, в жидких продуктах содержится |
90,1 — |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
94,6% |
|
бензола, а также толуол, ксилолы и нафталин. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В опытах с индивидуальными углеводородами замет |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ное отложение кокса наблюдалось только при гидро |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газификации |
нафталина |
|
|
|
|
||||
238 |
435-438 |
1,0 |
2% |
ШО на A l |
2 |
0 |
3 |
+ Si0 |
2 |
; |
Описан процесс гидрокрекинга нефтяных остатков |
||||||||
|
|
|
10% |
NiS на A l |
2 |
0 |
3 |
+ Si0 |
2 |
; в |
присутствии разбавителя |
(большей |
частью |
бутана |
|||||
|
|
|
Со + Мо на А12 0 |
3 |
|
|
|
|
в |
количестве |
35% от массы |
остатка). |
Особенностями |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
процесса являются низкий расход водорода и малый |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
выход газа, высокие выходы сырья для каталитиче |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ского крекинга, отсутствие регенерации катализатора. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Расход |
водорода (в порядке |
перечисленных |
катализа |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
торов): 5,5,7,7 и 10,8 кг/м3 ; |
выход бензина |
13,4,14,7 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и 20,3%, выход газойля 63,0,66,8 и 65,5%, выход |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
остатка 28,2, 22,3 и 18,2%; выход газа 1,5, 1,8 |
и 1,9%, |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
баланс |
бутана — 2,2,—0,2 и +1,1% |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4 |
||
Давле |
|
О бъемная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Темпера |
скорость |
Катализаторы |
|
|
Основные |
результаты |
|
|
|
Лите |
||||||
ние, |
тура, |
(проточн. |
|
|
|
|
|
рату |
||||||||
кго/см2 |
°С |
уст.), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ра |
|
|
ч-« |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
300 |
450-470 |
0,1-0,4 |
Fe (I) |
Изучена |
зависимость |
показателей |
процесса |
деструк |
238 |
|||||||
300 |
400 |
0,87- |
WS2 (II) |
тивной |
гидрогенизации |
в |
жидкой |
фазе (условия |
I) |
|
||||||
|
|
0,93 |
|
от качества сырья: чем больше оно ароматизировано, |
|
|||||||||||
|
|
|
|
тем ниже |
объемная |
скорость |
и |
производительность |
|
|||||||
|
|
|
|
H тем больше расход водорода на бесполезное |
образо |
|
||||||||||
|
|
|
|
вание газа (до 95% в случае крекинг-остатков). Более |
|
|||||||||||
|
|
|
|
целесообразно сочетание гидрогенизации на стацио |
|
|||||||||||
|
|
|
|
нарных катализаторах с другими процессами нефте |
|
|||||||||||
|
|
|
|
переработки: удалением |
асфальтенов |
термическими |
|
|||||||||
|
|
|
|
методами и гидрированием деасфальтизатов (условия 11). |
|
|||||||||||
|
|
|
|
Показано, что выходы жидких продуктов в таких ва |
|
|||||||||||
|
|
|
|
риантах составляют |
до 85—88% |
(от |
нефти), |
расход |
|
|||||||
|
|
|
|
водорода на газообразование 24—37%. Производитель |
|
|||||||||||
|
|
|
|
ность |
аппаратуры |
высокого |
давления |
увеличивается |
|
|||||||
внесколько раз
300 |
345-410 |
WS, |
Приведен опыт переработки |
различных |
видов сырья |
239 |
|
|
|
с помощью деструктивной гидрогенизации. Из керо- |
|
||
|
|
|
сино-газойлевой фракции получают дизельное топливо, |
|
||
|
|
|
осветительный керосин, реактивное и специальное |
|
||
|
|
|
дизельное топливо, бензин |
БР-1 и |
уайт-спирит. |
|
|
|
|
Из вакуумного газойля получают дизельное топливо, |
|
||
|
|
|
осветительный керосин, бензин. Выходы перечислен |
|
||
|
|
|
ных целевых продуктов соответственно 90—92 и 85— |
|
||
|
|
|
88% |
|
|
|
Показана возможность сочетания процесса деструк 240 тивной гидрогенизации дистиллятов с синтезами ме танола и аммиака. Разработанные схемы повышают производительность аппаратуры и обеспечивают более полное использование компонентов синтез-газа, по зволяя частично или полностью заменить непроизводи тельный процесс отмывки окиси углерода процессом
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
синтеза метанола. Блок синтеза метанола в этих усло |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
виях |
может |
работать |
автотермически |
петролатума |
||||||||||
300 |
320-420 |
1,0-2,0 |
WS |
2 |
+ NiS на |
А1 |
2 |
0 |
3 |
; WS, |
Показана |
возможность |
гидрирования |
||||||||||||
|
|
|
с целью |
получения |
сырья для производства вазелино |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вого масла и для дальнейшего |
окисления |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Предлагается подготовка сырой нефти для гидриро |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вания путем фильтрования ее через слой глины при |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
425—475 °С. |
Обессмоленная |
таким |
образом |
нефть |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
может гидрироваться при давлении 100 кгс/см2 . Даль |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нейшее сочетание гидрирования с каталитическим кре |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кингом дает общий выход светлых нефтепродуктов |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
84,6% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10-15 |
400—425 |
0,6-1,0 |
Со + Мо на А12 0з |
|
|
|
Установлены |
параметры |
автогидроочистки керосина |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и дизельного топлива. Содержание серы снижается |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соответственно с 0,14—0,37 до 0,01 и с 0,84 до 0,20% |
||||||||||||||
— |
— |
— |
То же |
|
|
|
|
|
Изучалась |
|
динамика отложения кокса в процессе |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидроочистки |
дизельных |
топлив. При |
300 |
кгс/см2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и 450 °С кокс |
может быть удален водородом на 80%. |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кокс удаляется тем легче, чем выше давление и ниже |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
температура |
|
гидроочистки |
|
|
|
|
|
|
||||||
50-300 |
320-400 |
— |
» |
|
|
|
|
|
|
|
Разработана |
|
технология |
получения |
низкозастыва- |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ющих масел из сернистого сырья |
(фракция 200—500 °С |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
каталитического крекинга мазута) с последующей де- |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
парафинизацией |
гидрогенизатов |
|
|
|
|
|||||||||
40 |
425 |
0,5 |
Со + Мо на А12 03 |
|
|
|
Гидроочисткой |
сернистых |
нефтепродуктов |
можно |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
получать |
турбинное, |
трансформаторное, |
веретенное, |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вазелиновое |
и |
другие |
масла |
|
|
|
|
|
||||||
— |
450 |
— |
|
|
— |
|
|
|
|
|
Проведены |
опыты термического крекинга в присут |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ствии тетралина. Выход кокса понижается с 17 до 2%. |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Другие разбавители (декалин, гептан, бензол, нафта |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лин) дают худшие результаты. Предполагают, что таким |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
путем можно будет комбинировать крекинг и гидрогени |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зацию, проводя их при давлениях менее 34 кгс/см2 . |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Преимуществом метода является гидрирование дистил |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лятов |
(в |
том |
числе |
нафталина, |
образовавшегося из |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тетралина), |
а |
не |
суммарного |
|
остатка, |
требующего |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
применения |
высокого |
давления |
|
|
|
|
||||||||