книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Можно также отметить, что соотношения констант скорости ре­

увеличивается число столкновений молекулы с атомарным водо­ родом, ведущих к отрыву метильной группы, но и в механизме ре­ акции 1: заместители, имеющие положительный индуктивный эф­

Тот факт, что электронная структура молекулы играет важную роль в этом процессе, вытекает также из того, что изомеры с разным расположением заместителей существенно различаются по реак­

ниже, чем у других углеводородов соответствующего ряда, металь­ ные заместители не дают дополнительных зарядов у углеродных атомов, несущих другие метильные заместители. Характерно, что

(алюмомолибденовый катализатор, 520°С, 100 кгс/см2 ). Аналогично, при гидрокрекинге изодурола (алюмокобальтмолибденовый ката-

330

Так как к образованию 1,2,4-триметилбензола ведет удаление любого из двух метильных заместителей изодурола, стоящих в по­ ложениях I и I I I , скорость удаления метальной группы в положении I I , следовательно, более чем вдвое превосходит скорость удаления соседних. Это можно связать с тем, что именно у второго атома будет образовываться наибольший дополнительный заряд:

С(І)

Кроме этих закономерностей довольно четко определяется еще одна: с наибольшей скоростью идет деметилирование изомеров с расположением заместителей у соседних атомов углерода. Объясне­ ние этого не может заключаться ни в индуктивном эффекте, ни в про­ странственных затруднениях. Характерно, что в термическом про­ цессе без катализатора эта закономерность выполняется не всегда. Возможно, что объяснение заключается в максимальной асимметрии изомеров такого строения и, следовательно, в наибольшем дипольном моменте, облегчающем адсорбцию в случае каталитического процесса.

Помимо деметилирования в условиях гидродеалкилирования идет и метилирование, так как происходит образование изомерных

Соотношение между скоростями деметилирования и метилирова­

метилбензолами. Радиометрический анализ позволил определить долю радиоактивности, перешедшей как в продукты меньшего (де­ метилирование), так и большего молекулярного веса (табл. 79).

Данные, приведенные в табл. 79, хорошо совпадают с описан­ ной выше основной закономерностью: скорость деметилирования быстро возрастает с накоплением метильных заместителей. Скорость метилирования изменяется в данных условиях медленно и в проти­ воположном направлении.

Из других реакций в процессах гидродеалкилирования предста­ вляют интерес реакции гидрирования ароматических углеводоро-

331

Табл. 79. Распределение радиоактивности в продукте гидрокрекинга дурола

дов и расщепления продуктов гидрирования, а также содержавшихся

на заведомый перерасход водорода. В обычных условиях гидроде-

добно им, циклоалканы также давали осколки С1 и С 2 , тетралин давал не только бензол, но и нафталин. Декалин превращался как парафины, аценафтены давали бензол и алкилбензолы. Анало­ гичные выводы сделаны и в ряде других работ х . Все классы угле­ водородов превращались тем быстрее, чем выше был их молекуляр­ ный вес. Таким образом, почти все неароматические углеводороды под­ вергаются в условиях гидродеалкилирования глубокой деструкции.

332

Приведенные цифры показывают, что диметилнафталины деметилируются быстрее монометилнафталинов, при рядовом расположении заместителей скорость превращения несколько увеличивается.

Влияние условий процесса в основном хорошо согласуется с из­ ложенными выше его химическими особенностями. Повышение давления водорода, облегчая стабилизацию радикалов (реакция 2) должно тормозить реакции конденсации типа 10, 11. Поэтому при­ меняются повышенные давления, но так, чтобы не уменьшить селек­ тивность 1 . Повышение температуры увеличивает выход продуктов деметилирования как в каталитических, так и в термических про­ цессах. Однако одновременно растет выход продуктов конденсации и усиливаются отложения кокса на катализаторе. Поэтому для каждого катализатора подбирается оптимальная температура, со­

Кинетика процессов деметилирования соответствует представле­

в принципе совпадает с уравнениями полуторного порядка (первый

термического деалкилирования пироконденсата производства эти­ лена, содержащего до 30% неароматических углеводородов 2 4 . Энер­

к отложению кокса. Поэтому важное значение придается удельной поверхности и размерам пор катализатора. Так, считают 2 6 , что ката­ лизатор должен иметь минимальное количество микропор, средний радиус которых увеличивается путем прокаливания. Для пониже­

В последние годы к процессам гидродеалкилирования под давле­ нием водорода добавились разработки процесса деметилирования водой 2 8 . Этот процесс еще не реализован в промышленности, но его принципиальная возможность показана. Он осуществляется

333

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Фундаментальные теоретические исследования и технологические разработки в области гидрогенизационных процессов развиваются параллельно, взаимно влияя друг на друга и определяя задачи близкого и далекого будущего. Некоторые из этих задач вытекают из обобщения материалов, сопоставленных в данной монографии.

Можно считать, что решены основные проблемы гидроочистки любых дистиллятных продуктов, хорошо проработаны вопросы сочетания гидроочистки и гидрокрекинга со многими другими про­ цессами нефтепереработки — каталитическим крекингом, риформингом, висбрекингом и другими. В значительной степени решены проблемы селективного гидрирования непредельных и ароматиче­ ских связей без изомеризации и расщепления, а также проблемы селективного расщепления без насыщения водородом ароматических колец. Близки к разрешению проблемы прямого обессеривания нефти и нефтяных остатков. Продолжают разрабатываться и станут, вероятно, в определенных экономических условиях конкуренто­ способными с нефтепереработкой процессы гидрогенизационной переработки различных смол и даже твердых топлив. Но в то же время во многих важнейших направлениях прогресса гидрогени­ зации остается не мало, а иногда и очень много нерешенных и не­ ясных вопросов, а также возможностей совершенствования.

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизацион­ ных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специали­

или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями соб­ ственно гидрирования (гидрирование диенов, олефинов, конденси> рованных ароматических углеводородов, моноциклических углево­ дородов и другие), реакциями восстановления различных типов (восстановление кислотных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление аминогрупп и другие), реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидрогенолиза различных типов (гидрогенолиз связей С—О, С—N, С—S, раскрытие алициклических колец, отщепление алифатических за­ местителей и другие).

Управление скоростями этих реакций является сложной проб­ лемой, в которую входит комплекс таких вопросов, как влияние строения исходных веществ на скорости самих превращений, а также на скорости адсорбции и десорбции, вопросов взаимосвязи строения реагирующих веществ и катализатора процесса.

В отношении реакций собственно гидрирования важнейшей про­ блемой является выяснение влияния на скорость гидрирования электронной плотности гидрируемой связи. В этом направлении сделано многое, но еще предстоит связать в единую стройную

335

систему влияние электронной конфигурации полициклических систем на термодинамику, адсорбционно-десорбциониые процессы и кине­ тику собственно гидрирования. Не решена, но принципиально раз­ решима задача неполного гидрирования ароматических углеводо­ родов с получением ценных для нефтехимии циклоалкенов и даже циклоалкадиенов. Значительные перспективы открывает появление гомогенных металлокомплексных катализаторов гидрирования.

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирова­ ния является выяснение влияния заместителей, иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных

щепления во многих случаях удовлетворительно объясняются соот­ ношением радикальных и ионных реакций. Изменением состава и свойств катализаторов уже возможно усиливать их способность ускорять либо ионные, либо радикальные превращения. Однако стройной и законченной системы взаимосвязи состава и свойств гидрирующих катализаторов с их активностью и селективностью нет. Во многих случаях эмпирически найденные весьма активные катализаторы не изучены даже настолько, чтобы судить об их хими­ ческом и фазовом составах. Это направление исследований — изу­ чение взаимосвязи свойств катализаторов с механизмом и кинети­ кой протекающих в их присутствии реакций — является ключевым для создания новых гидрогенизационных процессов, в том числе процессов гидроочистки нефтей и нефтяных остатков и более селек­ тивных процессов гидрокрекинга.

Таким образом, несмотря на крупные успехи в развитии гидро­

В соответствии с этим данная монография не может считаться законченным трудом, она лишь констатирует современные теорети­ ческие представления и достижения в области гидрогенизации. Хотелось бы надеяться, что это обобщение поможет информации всех специалистов, работающих в данной интересной и быстро про­ грессирующей области, и тем самым ускорит ее развитие.

ИГОРЬ ВАДИМОВИЧ КАЛЕЧИЦ

Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив