книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Давление, кгс/см 2

55-410

3-17-68

-

—

70, 120

—

700-800 — До

15 мин

Mo + Zn+Cr

— — — —

425 — — Sn; Zn; Ni

переработано в бензин. Выход бензина 91—98% (на масло) и 39—52% (на уголь). Часть бензина дополни­ тельно должна подвергаться гидрокрекингу

Сообщается, что фирмой CoHsoli dation Coul по правительственному заказу разработан п опробован в масштабе пилотной установки (4,5 кг/ч) процесс ги­ дрогенизации угля, включающий экстракцию фрак­ циями гидрогенизата, отделение экстракта от остатка, гидрирование экстракта и коксование остатка в псевдоожиженном слое. Гидрирование осуществляется в реак­ торе с трехфазным псевдоожиженным слоем, подобно процессу Н-Оіі гидрокрекинга нефтяных остатков (см. табл. 4). Время пребывания жидкой фазы в реак­

преврагценный уголь 6,5. Степень превращения 93%, суммарный выход жидких продуктов 0,62 м3 /т сухого угля. Полный набор процессов для предлагаемого за­ вода включает гидроочистку, гидрокрекинг и рифор­ минг гидрогенизата после процесса H-Coul. Дан рас­ чет завода мощностью 7950 м3 /сутки

Давление, кгс/см 2

этиленгликоЛе

Изучалась возможность селективного обессерпвания сланцевого бензина. Лучшие катализаторы: Cr на А1 2 0 3 и Zn + Со + Mo на А1 2 0 3 , однако для промышленного применения они непригодны

Установлено, что при гидрогенизации фракций фено­ лов буроугольной смолы выход ароматических и не­ насыщенных углеводородов тем больше, чем выше температура кипения фракций

Изучены условия гидрирования коксового дистил­ лята из сланцевой смолы. Получены низкооктановый бензин (октановое число 39,5) и дизельное топливо (цетановое число 54,6—60,4). Содержание азота сни­ жается с 1,60 до 0,02%, серы с 0,80 до 0,07—0,15%

Фракция сланцевой смолы ^> 200 °С стабилизуется гидрированием; выход продукта 100%, октановое число бензина 70

В опытах на модельной установке получен продукт, свободный от азота и серы; однако через 240 ч наблю­ далось падение активности катализатора. Сделан вы­ вод, что одноступенчатая переработка смолы нерента­ бельна, более целесообразно сочетание гидроочистки и каталитического крекинга

Изучалась гидроочистка сланцевого масла; в ходе опыта падение активности катализатора компенсирова-

лось повышением температуры на 0,5 °С в день. Содер­ жание серы понижалось с 0,90 до 0,10%, азота с 2,0 до 0,70%, а при максимальной температуре — соответ­ ственно до 0,05 и 0,10%

Наиболее высокий выход низших фенолов (55— 57%) получается при гидрогенизации фракции высших

Отбензиненная сланцевая смола гидрировалась в про­ точной установке с плавающими катализаторами. Най­ дены условия, при которых предотвращается коксова­ ние и осаждение катализатора. Лучший катализатор —

ступени гидрируется, давая реактивное топливо с т. заст. —61 °С. Основными затруднениями на первой ступени были отравление катализатора азотистыми со­ единениями и отложение кокса, которые были устра­ нены отмывкой циркуляционного газа и конструктив­ ным усовершенствованием реактора

Смесь 85% буроугольного дегтя и 15% легкого масла гидрировалась до бензина. Максимальный выход бен­ зина 85% при 500 °С. Для получения бензина лучшим катализатором является WS2 , а для парафинистых масел — WS2 + NiS на А1 2 0 3

Изучена гидрогенизация смолы подземного пиролиза шведских сланцев. Выход бензина 32%, октановое число 66; дизельное топливо содержит 42% ароматических углеводородов, при хроматографическом отделении ко­ торых его цетановое' число повышается с 10 до 55

Ö*

- Г

S

S

Основные результаты

Предложена технологическая схема переработки сланцевой смолы, включающая коксование, гидрогени­ зацию фракции ;> 205 °С, каталитический крекинг гидрогенизата >-205 °С и риформинг фракций <205 °С коксового дистиллята и гидрогенизата. Однако при гидроочистке удаляется только 80% азота; остаточное содержание азота в сырье для риформинга 0,26%, в сырье для крекинга 0,49%. Суммарный выход бен­ зина 52,3%, дизельного топлива 19,1%

Усовершенствована технология гидроочистки про­ дуктов коксования сланцевой смолы (см. предыдущую аннотацию). Высокие температуры благоприятны для сохранения октанового числа; лучшие результаты по­ лучены при смешении сырья с частью легкой фракции, промытой раствором едкого натра

Предложены схемы гидрогенизации сланцевой смолы

число 51—75 (в зависимости от сырья и температуры). Отложения на катализаторе 0,2—0,8%. Во втором варианте выход бензина 95,8%, но содержание азота не ниже 0,07%. Показано, что при крекинге гидро­ генизата выход бензина тем ниже, чем выше содержание азота

Давление, кгс/см2

и

о Температура,

Катализаторы

Основные результаты

Литература

250 385-425 — —

200 404 -543 .1,0

300 320--340

550-600 493-508 0,45-

0,5

300

260 375-510 0,5-

2,0

WS2 ; WS2 на терранѳ (I); Fe на глине (обработанный HF)

(II); Со + Мо на

А12 03 , Ni на алюмосиликате

( I I I )

С0М0О4

w s 2

Cr

MoS2; NiO

MoS2

Fe на активирован­ ном угле

Fe

М0О3 на А12 03 и новый катализа­

тор

Разработан новый стабильный катализатор, отли­ чающийся хорошей селективностью сохранения моно­ циклических ароматических углеводородов. Выход бен­ зина из широкой фракции черемховской смолы 60,53% (68,2% с С5 ). Октановое число бензина 81,3, а с добавкой 1 мл Р-9 на 1 л — 86,8. Процесс пригоден п для нефтя­ ного сырья, в этом случае выход бензина 62,44% (68,4%

нейтральных кислородсодержащих соединений слан­ цевой смолы образуется до 30% фенолов (на MoS2) или до 60% (на NiO)

Проведен длительный (740 ч) пробег пилотной уста­ новки, показана возможность пошшения содержания азота с 1,01—1,08 до 0,04—0,06%. Выход жидких продуктов до 98,1%, расход водорода 2,5%

Гидрировались три фракции фенолов из фушуньской сланцевой смолы с преобладанием соответственно алкилфенолов, инданолов и пафтолов. Для первых более характерно превращение в низшие фенолы, чем восстаповление, для последних — нгаоборот. Инданолы за­ нимают промежуточное положение

При гидрогенизации кислотных и нейтральных ком­ понентов сланцевой смолы выход фенолов повышается при снижении температуры и давления

Разработан новый катализатор для выходной ступени процесса гидрогенизации среднего масла буроугольной смолы при среднем давлении. Регенерация Мо03 па А12 03 ведется в реакторе, коррозия под действием S02 устраняется экстракцией катализатора перед регене­ рацией (см. также 1 1 9 , 1 2 2 )

Установлено, что одной из причин дезактивирования стационарных катализаторов при гидрогенизации чеш­ ских буроугольных смол является содержание в смо­ лах мышьяка. Мышьяк удаляется обработкой сырья паровой фазы отработанным катализатором

Продолжение табл. 3

Основные результаты

Схемы безостаточной переработки сырой сланцевой смолы (см.1 4 3 , 1 4 4 ) проверены на маоминской смоле в опыте продолжительностью 830 ч. Выход жидких продуктов гидрокрекинга 92,6%. Лучшим катализа­ тором является вольфрамовый

Показана возможность гидроочнстки легких сланце­ вых масел. Выход продукта 80%; содержание серы снижается с 10,3 до 0,13%

Со всеми катализаторами при температурах ниже 476 °С выходы жидких продуктов близки к 100% (по объему), а при температурах выше 476 °С быстро падают. Наибольший выход бензина с катализатором МоОя на А1»Оя

Разработана технология гидрогенизации угольных полукоксовых смол. По одному варианту процесс ведут в две ступени над железным и молибденовым катализа­ торами при среднем давлении с добавкой в первую сту­ пень растворителей — переносчиков водорода, кото­ рыми служат фракции 230—350 °С второй ступени. Продуктами процесса являются низшие фенолы (7,0%), бензин (32,0%), дизельное топливо (21,2%), остаток > 350 °С (23,6%) и газ (13,0%). Расход водорода 1,65%. Другой вариант представляет собой одноступен­ чатую гидрогенизацию на молибденовом катализаторе

срециркуляциейвысших фенолов, которые доба-

вляются к разбавителю. По этой схеме выход низших фенолов 12,1, легкого дизельного топлива 65,2, остатка 8,7, газа 13,6%

Снижение температуры при гидрогенизации чешских буроугольных дегтей дает возможность в первой сту­ пени превращать двухатомные фенолы в одноатомные, а во второй ступени — восстанавливать последние в ароматические углеводороды. Выход ароматических

Предложена технология исчерпывающей гидрогазифнкации сланца для получения высококалорийного газа, состоящего почти нацело из метана и пригодного для дальнейшего газоснабжения

Испытано 33 катализатора для гидрирования в Ж И Д ­ К О Й фазе высших фенолов из черемховской смолы. Лучшими оказались SnCl2 , SnCl2 на глине и Fe на полукоксе, пропитанный "серной кислотой. Лучший выход низших фенолов составил 34,2—34,9% на исход­ ное сырье (фракция 125—180 °С при 20 мм рт. ст.)

Выяснялась возможность оценки катализаторов ги­ дроочнстки сланцевой смолы от соединений азота в про­ точной установке по опытам гидрогенолиза хинолина в автоклавах. Показано, что порядки активностей в ос­

простейшим критерием оценки активности катализато­ ров

Разработан катализатор для гидроочистки фракций угольной смолы до 350—370 °С. Остатки коксуются, коксовые дистилляты поступают на гидрогенизацию. Из сырья выделяют фенолы. Выходы гидрогенизатов 83,65% (460 °С) — 92,34% (420 °С). Катализатор ста­ билен. Содержание серы уменьшается с 0,244 до 0,071 — 0,118%, содержание фенолов и оснований меняется незначительно