книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

одинаковым, но обессеривание наблюдалось только на катализато­ рах, причем молибденовые были активнее никелевых.

хлором. Критерием служил выход бензина из стандартного газойля при наименьшем газообразовании и минимальной температуре. По начальной активности лучшими катализаторами были Pt и Ni + -f- W, но по стабильности, оцениваемой по скорости повышения температуры для поддержания равного выхода бензина, лучшими

При сравнении таких катализаторов гидрокрекинга, как иридий, осмий, платина, рутений и родий на кислотных носителях было показано, что при содержании металлов в катализаторе в количе­ стве 0,5% высшей активностью обладал родиевый катализатор, однако наибольший выход углеводородов С5 получен на плати­ новом катализаторе.

Обычно при малых концентрациях гидрирующего агента его количество влияет на гидрирующую активность катализатора: чем больше количество гидрирующего агента, тем выше активность. Однако после определенного предела дальнейшее повышение со­ держания гидрирующего агента не оказывает влияния. Эта законо­

симость скорости расщепления от площади, занимаемой металлом (см. рис. 24) 5 8 . Авторы 5 8 пришли к выводу, что активны лишь кислотные центры катализатора, располагающиеся вблизи металли­ ческих кристаллитов, так как только эти центры не закоксовываются в процессе работы. Таким образом, основная роль металлов в катализаторе гидрокрекинга состоит в том, чтобы сохранять ки­ слотные центры активными путем гидрогенизации соединений — предшественников кокса.

Применяемые катализаторы могут предварительно осерняться 8 9

320

образование кокса. Катализаторы, содержащие только никель,

алюмосиликате и сульфиде никеля на алюмосиликате вскрыло

Можно предложить другое, более простое объяснение: чистый ме­

изобутана), в то время как добавка серы превращает металл в р-полу- проводник, способный ускорять и ионные реакции.

Одним из распространенных способов активации катализатора является его галогенирование5 2 . Введение галогена улучшает гидрирующую активность катализатора и активность к расщепле­ нию колец. Кроме того, галогенированные катализаторы более устойчивы к дезактивации и лучше регенерируются.

Химический состав и структура носителя катализатора также играют важную роль в формировании его активности и особенно в его стойкости к отложению кокса и металлов. Так, на специаль­ ным образом подготовленной окиси алюминия (содержание гидратной воды 1,2—1,6 моль/моль) значительно уменьшается отложение металла и углерода по сравнению с обычной у-окисью алюминия 6 0 .

Отмечалось, что в алюмосиликатном катализаторе увеличение доли силикатной части приводит к росту расщепляющей активности, а увеличение доли глинозема — к уменьшению чувствительности катализатора к отравлению азотсодержащими соединениями и удли­ нению срока его службы 6 1 . Природные алюмосиликаты более чув­ ствительны к. отравлению азотсодержащими соединениями, чем синтетические в 2 .

Изучение влияния содержания окиси кремния на свойства про­ мышленных алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов показало, что введение Si0 2 увеличивает объем и средний радиус пор, повышает в 1,5 раза механическую прочность катализатора. При этом возрастают расщепляющая и изомеризующая активности катализаторов 6 3 - 6 4 .

Большое значение в настоящее время уделяется катализаторам на цеолитной основе. Эти катализаторы обладают высокой актив­ ностью и хорошей избирательностью, а кроме того позволяют часто проводить процесс без предварительной очистки сырья от азотсо­ держащих соединений. Содержание в сырье до 0,2% азота практи­ чески не влияет на их активность 6 5 . Применение цеолитных катали­ заторов часто позволяет проводить процесс при более низкой тем­ пературе 6 в . Повышенная активность катализаторов на основе цеолитов объясняется более высокой концентрацией активных кислот­ ных центров в кристаллической структуре по сравнению с аморф­ ными алюмосиликатными катализаторами 6 7 .

Весьма важны наблюдения о влиянии различных компонентов сырья на активность катализаторов. В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность представляют асфальтены (см. стр. 320). Кроме асфальтенов на активность катализатора влияют и другие трудногидрируемые компоненты. Так, например, активность пла­ тиновых катализаторов снижалась при использовании сырья с вы­ соким содержанием серы, газойлей термического и каталитического крекинга, тяжелых газойлей В 4 . Весьма влияет на активность ката­ лизатора наличие в сырье азота. Показано 6 8 , что гидрокрекинг аро­ матизированного сырья, содержащего 40 млн" 1 азота и выкипающего

давление водорода повышает его концентрацию на поверхности катализатора, вследствие чего ускоряются процессы гидрирования

игидрогенолиза адсорбированных азотсодержащих соединений.

Роль кислородсодержащих соединений изучена относительно мало. Однако показано п , что уменьшение удельной поверхности катализатора гидрокрекинга Pt на алюмосиликате, модифицирован­ ного цирконием, не коррелирует ни с интенсивностью отложения кокса (выжигаемого при регенерации), ни со структурой применя­ емого сырья и содержанием в нем азота (в виде пиридина) или серы (в виде тиофена). Уменьшение удельной поверхности коррелирует только с содержанием в сырье кислородсодержащих соединений. На основании этого был сделан вывод, что причиной уменьшения

322

активности катализатора является образование воды в ходе гидро­ крекинга п . Это заключение было подтверждено и опытами прямой добавки паров воды к водороду. Механизм влияния паров воды неясен, это, вероятно, связано с прочной адсорбцией воды и ее хими­

и активности катализатора от присутствия соединений, содержащих азот или серу, по-видимому, не противоречат выводам работ *• 8 0 , в 8 , приведенным выше. В работе 1 1 применялся высокоактивный гидри­ рующий катализатор, а добавки серы и азота вводились в виде низко­ молекулярных соединений. Поэтому они не могли затруднять ад­ сорбцию реагирующих углеводородов, а сами относительно быстро превращались. Соединения, содержащие азот и серу, видимо пред­ ставляют наибольшую опасность при переработке прочно адсорби­ руемого сырья в условиях недостатка водорода на поверхности ка­ тализатора.

Вследствие опасности отравления катализаторов внимание ис­ следователей привлекает в первую очередь обеспечение их стабиль­ ности. Известно много публикаций, в которых утверждается, что созданы стабильные к отравлению катализаторы. Сообщалось 6 8 о создании катализаторов, способных работать при 100 кгс/см2 на сырье с содержанием 1000—2000 млн" 1 азота. В одном из реклам­

ного Ni и 19% W в виде сульфида) повысило его азотоустойчивость.

затор, настолько устойчивый к отложению металлов и кокса, что даже после 2 месяцев работы он еще сохранял 80% начальной ак­ тивности, тогда как активность обычного катализатора в этих усло­ виях терялась практически полностью.

*, *

*.

Взаключение можно отметить, что процессы гидрокрекинга отличаются большой специфичностью в отношении характера химических превращений сырья. Многие особенности этих превра­

щений объясняются соотношением ионных и радикальных реакций в зависимости от природы катализатора и условий процесса. Неко­ торые необычные реакции, например «спаривание» метальных за­ местителей, скелетная изомеризация в ароматических углеводоро­ дах (обмен атомов углерода заместителей и кольца) характерны только для условий гидрокрекинга и для новых катализаторов

этого процесса. Эти реакции еще ждут детального изучения и интер­ претации.

Развитие и успехи гидрокрекинга тесно связаны с созданием новых, более эффективных катализаторов 52< 6 0 и работы в этом направлении несомненно будут продолжаться. Создание еще более устойчивых к отравлению и стабильных катализаторов не только понизит капитальные вложения, но и позволит расширить диапазон гидрокрекируемого сырья до сырых нефтей и остатков.

3.Современные процессы гидрогенизации. Сер. «Нефтепереработка». Вып. 10. М., ВНИИОЭНГ, 1965.

11.M y e r s C. G., G a r w o o d W. E. et al., J. Chem. Eng. Data, 7, 257 (1962)

12.F r y e C. G., В a r g e r B . D . et al., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Deve­ lop., 2, 40 (1963).

15.С о о n r a d t H. L . , С a r w о о d W. E., Ind. Eng. Chem., Proc. Design a. Develop., 3, 38 (1964).

26.M i k i Y., К a b e T. et al., Сёкубай, 12, № 4, 63 (1970); РЖХим. 7П159 (1971).

324

p.495.

28.Г p и n с ф e л ь д e p С. Б. В ки. «Химия углеводородов нефти». Л., Гостоптехиздат, • 1958. Т. 2. См. с. 114.

44.Г о н и к б e р г М. Г. В сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности». М., Изд. АН СССР, См. с. 374.

45.П е т р о в Ал. А. Химия нафтеновых углеводородов. М., Изд. АН СССР,

1971. 338 с.

57.L a r s o n O.A. et al., Ind. Eng. Chem., Proc. Design a. Develop., 1, 300 (1962).

325

ГЛАВА 8

ПРОЦЕССЫ ДЕМЕТИЛИРОВАНИЯ

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания аро­ матических ядер — заставляют проводить такие превращения в жест­ ких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных замести­ телей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии об­ разования иона Н 3 С + (см. гл. 2), следовательно в процессах деме­ тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ро­ стом температуры так, что при 450—500 °С начинают преобладать дая^е процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С дру­

Таким образом, процессы деметилирования представляют собой высокотемпературные процессы гидрокрекинга, в которых созда­

и технологическими параметрами. Применение катализаторов по­ зволяет снижать температуру процесса на 100—150 °С (500—550 против 650—700 °С), что в свою очередь снижает капитальные вло­ жения вследствие применения более дешевых металлов для изго1 товления оборудования, но повышает стоимость эксплуатации из-за расходов на производство и регенерацию катализатора. В зависи­ мости от конкретных экономических условий применяются и катали­ тические, и некаталитические процессы; в настоящее время в ряде стран до 20—25% бензола и более 50% нафталина получают при помощи процессов гидродеалкилирования г . Все процессы проте­ кают под давлением водорода.

Было показано 3 , что наиболее вероятным механизмом отщепле­ ния, например отщепления метильной группы в толуоле, является превращение связи С 6 Н 5 — СН 3 , упрочненной а — я-сопряжением,

327

Повышение давления водорода увеличивает его относительную

Однако из-за опасности гидрирования и нецелесообразности удорожания оборудования применяемые давления не превышают

Предполагали 5 , что лимитирующей стадией является диссоциа­ ция молекулы водорода на атомарный водород с последующими

328

стадиями С и 7. Однако зарождение цепей по реакции 5 более ве­ роятно, так как связь С 6 Н 5 СН 2 — H в толуоле наименее прочна 3 и гораздо менее прочна, чем связь H — H (83 и 103 ккал/моль со­ ответственно).

В случае ксилолов наименее прочной связью оказывается связь СН 3 — С 6 Н 4 — СН 3 , и процесс инициируется реакцией 6> 7

С в Н 4 ( С Н 3 ) а • СН3 Св ІІ4- + -СН3

с последующими реакциями типа 2.

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присут­ ствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что уве­ личивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилирование толуола ускоряется парафинами 8 , а ксилолов — добавкой этилбензола 6 , имеющего легко разрываемую связь С в Н 5 СН 2 — СН 3 . Предложена 9 также схема, включающая (в каталитическом про­ цессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом.

Важнейшим вопросом химии процессов деметилирования явля­ ется влияние строения исходных углеводородов на скорость их превращения. В табл. 78 сопоставляются 1 скорости превращений моноциклических ароматических углеводородов в каталитическом

итермическом процессах.

Таблица 78. Относительные скорости реакций

гидродеалкилирования *>9 - 1 4

329