книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Продолжение табл. 76

применения платинового катализатора продукты, не подвергнув­ шиеся расщеплению, оказываются высокоизомеризованными. Одно из возможных объяснений этого факта предлагается в работе 1 5 на основе соотношения гидрирующей и кислотной активностей ката­ лизатора. Если гидрирующая активность катализатора ниже кис­ лотной, преобладают реакции расщепления и конечный продукт мало или вообще не изомеризован. Так, показано, что гидрирующая активность катализатора и степень изомеризации исходного сырья

обязательно предполагается раздельное существование гидриру­ ющих и кислотных центров с миграцией реагирующего вещества с одного центра на другой. Между тем, главной причиной взаимо­ связи реакций гидрирования и изомеризации является наличие общих промежуточных продуктов (см. стр. 232 сл.).

Предположение о раздельном существовании гидрирующих и кислотных центров побудило даже экспериментально определять необходимый минимум гидрирующей активности катализаторов

тина влияния химического состава катализатора на их активность много сложнее. Так, например, один из лучших катализаторов — Ni + W -f- S на алюмосиликате — имел наименьшую поверхность, умеренную гидрирующую и нулевую дегидрирующую активности.

Из важных специфических особенностей гидрокрекинга парафи­ нов следует отметить, что в процессе гидрокрекинга по сравнению с каталитическим крекингом образуются осколки большего моле­ кулярного веса.

312

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга при­ нимается 7 , что расщепление карбониевого иона идет по ß-правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае гидрокрекинга принимается 7 , что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена 2 0 зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интен­ сивностью расщепляются фракции С8 . Углеводороды с числом угле­ родных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их моле­

олефинов из парафинов того же молекулярного веса в условиях гидрокрекинга термодинамически невозможно.

Был термодинамически обоснован вероятный механизм образова­ ния больших количеств изопарафинов 3 0 . Он включает стадии обра­ зования олефинов - нормального или изостроения, изомеризацию углеводородного скелета первых и превращение изоолефинов в изопарафины. Олефины образуются при крекинге парафиновых угле­ водородов большего молекулярного веса. При этом возможна про­

Эти реакции могут протекать практически нацело.

При гидрокрекинге ароматических углеводородов сохраняются общие закономерности легкого отрыва боковых цепей С4 и больше и возрастающей с уменьшением числа углеродных атомов стабиль­ ности цепей С 3 и меньше 4> 8> 1 7 , 3 1 . Правда, в продуктах гидрокре­ кинга децилбензола 1 7 было обнаружено до 39% продуктов циклиза­ ции, однако в реальном сырье ароматические углеводороды с таким

313

гидрированных колец в случае полициклических ароматических углеводородов 17, 31 например:

ЗА 2A1N • • 2А 1A1N 1А

дороды типа полифениленов легко расщепляются с образованием

ного типа: образуются в основном изобутан и ароматические угле­ водороды С 1 0 . Авторы 9 предлагают механизм, включающий частич­ ное гидрирование ароматического кольца, его изомеризацию в пятичленное кольцо, сопровождающуюся ростом боковой цепи, вновь образование шестичленного кольца и так много раз с обрывом цепи,

314

«собранной из метальных групп». Таким образом для объяснения необычной реакции «спаривания» потребовалось предположение о многостадийное™ этого процесса:

С Из

Для гексаэтилбензола первичными реакциями в тех же условиях были исключительно реакции деалкилирования с образованием больших количеств этана 1 7 .

Предложенная схема носит несколько спорный характер. Была предпринята попытка выяснить механизм подобных реакций при

почти статистическое распределение радиоактивности по всем углеродным атомам (в том числе, что особенно необычно, и в арома­ тических углеводородах С8 — С9 ), что делает представление об образовании изобутана посредством «сбора» метальных групп в длинную боковую цепь маловероятным. Это подтверждается и крайне малым количеством бензола в продуктах гидрокрекинга. Очевидно этот процесс протекает сложнее, чем его можно предста­ вить приведенной выше схемой. Авторы 2 4 предполагают, что при

315

активированной адсорбции ароматических углеводородов связи в них настолько активируются, что становятся возможными реакции обмена атомов углерода. Эти активированные углеводороды, гид­ рируясь, расщепляются в основном по ионным схемам, о чем свиде­

Существует еще одно объяснение механизма реакции «спарива­ ния» (без доказательств) 3 3 : при адсорбции полиметилбензола в по­ рах метильные заместители сближаются, давая сначала этильные заместители, а при последующей диффузии в еще более узкую пору — изобутильный заместитель. Если бы этот механизм был справедлив,

также образуют в основном изобутан, изопентан, алкилциклопентаны и алкилциклогексаны, имеющие семь или восемь углеродных атомов 1 8 . Очевидно, на поверхности катализатора происходит бы­ строе сжатие колец циклододекана и циклопентадекана с образова­ нием алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. Полученные изо­ меры селективно расщепляются, давая изобутаны и изопентан. По-видимому, гидрокрекинг алкилциклогексанов также протекает очень сложно и включает скелетную изомеризацию. Это подтвер­ ждается и работой по изучению гидроизомеризации меченных 1 4 С этилциклогексанов на никелевых катализаторах 3 4 . При этом на­ блюдалось образование изомерных диметилциклогексанов с почти статистическим распределением радиоактивности между кольцом и боковыми цепями.

Интересно отметить, что при гидрокрекинге дурола и изодурола на катализаторе (AI -(-Со -f-Mo), ускоряющем радикальные реак­ ции, образуются в основном метан и триметилбензолы, т. е. в данном случае протекает ярко выраженная реакция деметилирования. Используя метод меченых атомов, удалось показать, что при гидро­

метилирования уменьшаются, а относительные скорости деметилиро­ вания возрастают.

Доказана возможность не только последовательного пути пре­ вращения, но и непосредственного, без десорбции в объем промежу­ точных продуктов, хотя последний путь имеет меньшее значение 2 5 . Таким образом, показано, что превращения индивидуальных угле­ водородов при гидрокрекинге протекают очень сложно.

Благодаря применению новых, более совершенных методов ана­ лиза можно получать определенную информацию и при изучении

316

продуктов гидрокрекинга смесей углеводородов. Так, при изуче­ нии гидрокрекинга н-декана, декалина и их смеси на морденитных катализаторах 3 5 было отмечено, что декалин в смеси превращается быстрее, чем взятый отдельно. Исследование масс-спектрометриче- ским методом бензинов, полученных в результате гидрокрекинга вакуумного дистиллята, привело к выводу об отсутствии в них дие­

содержание бициклоалканов, тетралиновых и индановых углеводо­

высококипящих парафиновых углеводородов установлено, что во всех случаях отсутствуют углеводороды с четвертичными углерод­ ными атомами.

При исследовании масс-спектрометрическим методом продуктов превращений вакуумного дистиллята показано, что би- и полицикли­ ческие углеводороды подвергаются при гидрокрекинге глубокому распаду с образованием моноциклических систем 3 8 . Из анализа изменения группового состава сырья в ходе гидрокрекинга видно, что количество моноциклических насыщенных углеводородов и парафинов уменьшается, а количество полициклических насыщен­ ных углеводородов и полициклических ароматических углеводо­ родов проходит через максимум 3 9 . Эти данные коррелируют с пред­ ставлениями о последовательности процессов гидрирования колец (см. стр. 314).

Механизм превращений соединений, содержащих серу или азот, в процессе гидрокрекинга, по-видимому, аналогичен их превраще­

Такое предположение представляется вероятным, поскольку повышение давления водорода, т. е. повышение его концентрации, облегчая реакции 3—6, ускоряет гидрогенолиз, правда, по данным 4 0 , лишь незначительно.

317

Соединения, содержащие серу, явно участвуют в новообразо­ вании. При спектральном изучении состава коксовых отложении, экстрагированных растворителями4 1 после гидрокрекинга (давле­ ние 30 кгс/см2 ) нефтей и тяжелых фракций, установлено, что в них содержатся парафиновые и циклопарафиновые углеводороды, про­ изводные бензола, гомологи дифенила, би- и трициклические аро­ матические углеводороды и ароматические соединения, содержащие серу 4 2 . В экстрактах обнаружены также соединения молибдена и кобальта, образовавшиеся, очевидно, из активных компонентов катализатора, но не найдены продукты уплотнения. Они, вероятно, образуются на последних стадиях процесса, так как с переходом к «сухому коксу» увеличивается число ароматических колец, резко возрастает отношение С : Н.

Исследовалось влияние условий процесса на отдельные направле­ ния превращений. Так, при крекинге высококипящих парафинов повышение давления до определенной величины (50 кгс/см2 ) увели­

тенсивно реакции изомеризации. Эту зависимость можно объяснить, очевидно, тем, что, как показал еще М. Г. Гоникберг 4 4 , изомери­ зация насыщенных углеводородов является реакцией дегидрогидрирования, т. е. включает стадию дегидрирования, которая, согласно закону действующих масс, должна тормозиться при повышении

тики гидрокрекинга этана и пропана на никелевом катализаторе также было н а йд е но 4 в , что реакция ингибируется водородом.

Повышение температуры увеличивает скорость как расщепления, так и обессеривания.

Что касается кинетики гидрокрекинга, то уже из описанной выше сложности механизма этого процесса следует, что в условиях про­ мышленного процесса она может описываться только приближенными

уравнением первого порядка, в то время как общая конверсия — уравнением второго порядка. Второй порядок (кажущийся) был

что превращения продуктов, кипящих выше 350 °С, описываются уравнениями нулевого порядка (по сырью), порядок по водороду составил 1,4. В то же время расход водорода на реакцию раскрытия колец был постоянным в равные промежутки времени, т. е. реакция раскрытия колец имела нулевой порядок по водороду 4 9 .

318

Еще сложнее кинетика гидрокрекинга ароматических углеводо­

гидрокрекинг, десульфуризация и удаление азота проходят как

указывают на то, что диссоциация при адсорбции происходит с об­ разованием неподвижного активированного комплекса с малым

металлы V I и V I I групп периодической системы элементов, их суль­ фиды или окислы, осажденные на различных носителях (в зависи­ мости от направленности процесса). Катализаторы содержат также активирующие добавки — другие металлы, серу, галогены. Роль каждого из компонентов катализатора не может считаться до конца ясной, тем более, что несомненно взаимодействие активного агента с добавками и носителем, а также изменение всего катализатора в целом под влиянием среды, компонентов сырья и высокой темпе­ ратуры.

Роль металлов в катализаторе, как правило, связывают с обеспе­ чением его гидрирующей активности. Так, например, при сравнении

319