книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

гии активации для различных температурных интервалов составили (в ккал/моль):

По мнению авторов 6 1 , при высоких температурах, когда ско­ рость обессеривания резко возрастает, суммарное превращение определяется диффузией. Это было подтверждено уменьшением диа­ метра частиц катализатора с 0,3 до 0,05 см, после чего резко воз­ росла скорость реакции, удовлетворяя уравнению второго порядка. Диффузионные ограничения отмечались и во многих других рабо­

ограничения не относятся к области внешней диффузии. Эффектив­ ность использования поверхности катализатора существенно не из­ менялась со степенью десульфуризации, а также с изменением гра­ ниц кипения сырья, что, возможно, указывает (по 2 ) на то, что с ро­

их структурой. Экспериментальные данные в области обессеривания 75,0—97,5% давали семейство кривых в полулогарифмических ко­

пор), то кривые трансформировались в прямые. Даже в случае наи­ более слабо спрессованных таблеток (плотность 0,60 г/см3 ) лимити-

298

рующей стадией была диффузия, что подтверждено опытами с из­ мельченными таблетками.

На основании полученных результатов авторы 6 5 сделали выводы не только о применимости теории диффузии Тиле — Уиллера к про­ цессу гидроочистки, но и о необходимости использования бидисперсных катализаторов с «серией узких пор, чтобы создать достаточную поверхность, и с серией широких пор, чтобы сделать эту поверх­ ность доступной». Большие поры были ими произвольно определены, как поры с радиусом более 400 Â. По-видимому, эти выводы имеют большое практическое значение, так как начат выпуск подобных бидисперсных катализаторов 2 .

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ

Наиболее употребительным катализатором гидроочистки яв­ ляется алюмокобальтмолибденовый. Лишь в специальных случаях применяются сульфидные катализаторы, а в последнее время стали использоваться алюмоникельмолибденовые 2 . Иногда алюмокобальт­ молибденовый и алюмоникельмолибденовый окисные катализаторы называют молибдатами кобальта или никеля. Фактически они в про­

которые образуют окисные ионы октаэдрической формы, т. е. СоО, СоМо04 и «комплекс». СоО и СоМо04 только умеренно активны, а главным носителем активности является упомянутый комплекс, которому приписывается 7 1 «дефектная» структура. Найдено 7 2 , что двухвалентный кобальт распределен равномерно между тетраэдрической и октаэдрической формами. По величине доли кобальта, способного восстанавливаться водородом, и величине магнитного момента катализатора, можно (по 7 1 ) вычислить долю «активного кобальтового комплекса».

На рис. 21 сопоставляются величины магнитных моментов, доли восстанавливаемого кобальта и «активного комплекса» как функции температуры прокаливания катализатора. Ход кривых рис. 21 интерпретируется 7 1 так, что при более низких температурах ко­ бальт образует СоО и СоА12 04 . С ростом температуры концентрация тетраэдрического Со растет за счет СоО, вследствие чего магнитный момент падает. При температуре выше 650 °С начинает образовы­ ваться СоМо04 , конкурируя с СоА12 04 , и магнитный момент возра­

чального атомарного отношения кобальта и молибдена, давая мак­ симум при отношении Со : Mo, равном 0,3—0,4 при температуре прокаливания 538 °С 7 1 .

299

Однако между концентрацией «активного комплекса» и активно­ стью катализатора зависимость не прямолинейная, а экстремальная (рис. 22): максимум активности наблюдается при содержании актив­

жен рассматриваться как «активный кобальт» и является предпо­ ложительно невосстановленной или сульфидированной формой ко­ бальта. Его промотирующий эффект может быть некоей формой «допинга» MoS2 или следствием образования смешанного сульфида Со и Mo, точное строение которого не установлено».

При помощи современных физико-химических методов (рентгеноструктурный анализ, спектроскопия, парамагнитный резонанс и др.) единственным соединением, которое удалось обнаружить в чи­

кациях, переходящих друг в друга приблизительно при 35 и 420 °С. Молибден в обеих модификациях находится в октаэдрических си­ стемах. Одна из модификаций, менее симметричная, имеет «незави-

300

симые Mo—О-связи», которым авторы 7 3 приписывают важную роль в каталитической активности. Однако в промышленном (на носителе) катализаторе не был обнаружен 7 3 и СоМо04 . Полагают, что в этом случае молибден присутствует в виде Мо0 3 , образует мономолеку­ лярный слой и занимает примерно 20% поверхности катализатора.

Таким образом, проведенные до сих пор исследования вскрывают крайнюю сложность структуры и состава алюмокобальтмолибденовых катализаторов, указывают на несомненное взаимное влияние структуры и состава и роль серы в их модифицировании. Однако основной вопрос о природе главного активного компонента и при­ чине его большей активности остается еще без ответа.

НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ

В гл. 1 (см. стр. 10—13) показано, что значимость процессов гидроочистки будет, видимо, бурно возрастать по мере вовлечения в переработку огромных масс сернистых нефтяных остатков. Хотя

катализатора. Это понижает активность катализатора и очень за­ трудняет его регенерацию. Замена дезактивированного катализа­ тора свежим увеличивает стоимость процесса, которая растет с по­ вышением содержания металлов в сырье.

Другой проблемой является наличие асфальтенов и высокомоле­ кулярных соединений ароматического характера, которые дезак­ тивируют катализатор, образуя на его поверхности кокс. Исключи­ тельная важность борьбы с коксообразованием побудила начать систематическое изучение химической природы асфальтенов и вы­ сокомолекулярных соединений нефти, а также механизма образова­ ния кокса. К настоящему времени сделаны лишь первые шаги, но

нологические трудности, а с чисто химической точки зрения позволяет предположить, что металлы и сера входят в состав асфальтенов. Асфальтены дают четкие сигналы ЭПР 2 , указывающие на наличие в них металлов с неспаренными электронами. Найдено 7 5 , что порфирины, входящие в состав асфальтенов, могут иметь один или более атомов серы в основной структуре.

Что касается склонности к образованию кокса, то наибольшую опасность должны представлять сложные, непредельные, но трудногидрируемые структуры или структуры, легко дающие непре­ дельные, полимеризующиеся осколки. Показано 7 6 , что образование

301

кокса ускоряют сернистые соединения, содержащие связь сера — али­ фатический углерод, но не ускоряют дифенилсульфид и дибензтио-

тана. Эти данные легко понять, если учесть, что при деструкции тиофена образуется такой легко полимеризующийся остаток, как бутадиен (см. стр. 285).

Отложение кокса может нейтрализоваться соответствующим по­ вышением давления от 100 до 200 кгс/см2 и повышением температуры от 400 до 470 °С. Однако при повышении давления свыше 68 кгс/см2

некоторой степени понижаться подбором катализатора и условий процесса.

Несмотря на эти затруднения патентные и рекламные публика­ ции о возможности прямой гидроочистки остатков появляются во все возрастающих количествах, что характеризует интерес к

котельное топливо: 1) возможно большая часть остатка перего­ няется, дистиллят гидроочищается обычными методами и смеши­ вается с остатком перегонки (этот вариант может быть дополнен деасфальтизацией остатка перегонки с добавкой деасфальтизата к

вен. По расчетам 7 9 , он не может дать котельное топливо с содержанием серы менее 0,87%, если исходный остаток содержал 2,6% серы. Следовательно, этот метод применим только к относительно малосер­ нистым нефтяным остаткам. Третий метод наиболее радикален, но и наиболее дорог. Кроме того, при современном развитии процессов гидроочистки, он еще не может, применяться к нефтяным остаткам с высоким содержанием металлов и асфальтенов. Поэтому второй

дящего сбыта высокосернистого кокса, являющегося отходом про­ изводства.

302

*

В заключение следует отметить, что если химия процессов гидро­ очистки дистиллятного сырья в основном сложилась, химия про­ цессов гидроочистки нефтяных остатков только начинает склады­ ваться. Все еще крайне недостаточны сведения о природе и структуре высокомолекулярных сернистых соединений нефти, хотя они пред­ ставляют одну из основных опасностей закоксовывания катализа­ торов.

Кроме сернистых соединений вредной составной частью мазутов являются металлы, особенно ванадий. Для борьбы с дезактивиру­ ющим отложением металлов на катализаторах нужно искать но­ вые, более стабильные катализаторы. Это, скорее всего, должны быть широкопористые контакты, содержащие промоторы, подавля­ ющие блокировку активных центров высокомолекулярными ком­ понентами, особенно азотистыми основаниями. Для предотвращения коксообразования из-за «водородного» голодания катализаторы не должны иметь высокой кислотности и ярко выраженного ионного характера. Они должны отличаться очень высокой гидрирующей активностью.

Таким образом, ключом к появлению новых, более эффективных и универсальных в отношении сырья процессов гидроочистки должно быть создание новых, стабильных к отравлению высокомолекуляр­ ными компонентами и металлами, механически прочных катализа­ торов. Для их разработки предстоит глубоко изучить генезис уже применяемых катализаторов и его связь с их каталитической ак­ тивностью.

ЛИТЕРАТУРА

1.М а к К и н л и Д. Б. В кн. «Катализ в нефтехимической и нефтепере­ рабатывающей промышленности». Т. 1. М., Гостоптехиздат, 1959. См. с. 339.

4.X а р т у Г. Д. В кн. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепере­ работки». Т. 3. М., Гостоптехиздат, 1962. См. с. 257.

5.O b o l e n t s e v R. D. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings.

12.О б о л е н ц е в Р. Д., M а ш к и н а А. В. и др. В сб. «Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах». Т. 4. Уфа, Изд. Башк. филиала АН СССР, 1961. Си. с. 166.

13. О б о л е н ц е в Р. Д., Д р о н о в В . И., ДАН СССР, 130, 98 (1960).

303

304

1 (1967); РЖХим., 8П216 (1968).

63.S h i m i z u Y., I n о u e K. et al., Bull. Japan Petrol. Inst., 12, 10 (1970); РЖХим., 2П183 (1971).

20 Заказ 271

ГЛАВА 7

ПРОЦЕССЫ ГИДРОКРЕКИНГА

Процессы гидрокрекинга за исключением специальных способов переработки тяжелого остаточного сырья в малосернистые котель­ ные топлива 1 (см. гл. 6) являются частным, но значительно мо­ дернизированным случаем парофазной гидрогенизации.

Создание новых, более активных и селективных, но менее под­ верженных отравлению катализаторов позволило сократить число стадий процесса, часто путем объединения в одну стадию стадий гидрирования и расщепления сырья. Двухступенчатые схемы приме­ няются обычно только для переработки низкокачественного сырья, например высококипящего или с высоким содержанием азотистых соединений. Современные процессы гидрокрекинга с более эффек­ тивными катализаторами проводятся при значительно меньшем расходе водорода, а следовательно, и при более низком давлении, что значительно упрощает аппаратурное оформление и снижает себестоимость продуктов.

Химия процессов гидрокрекинга во многом аналогична химии процессов парофазного гидрирования (см. гл. 5). Однако обнару­ жены специфические реакции и закономерности гидрокрекинга, что обосновывает выделение описания этих процессов в специаль­ ную главу. В обзорных работах по процессам гидрокрекинга 2 - 5 эти специфические закономерности, обычно освещены очень коротко,

кингом, но от последнего его резко отличает присутствие водорода, тормозящего все реакции, протекающие через промежуточное об­ разование олефинов 4 .

Как и при изучении парофазной гидрогенизации, наиболее де­ тальные представления о процессе дает исследование превращений индивидуальных углеводородов. Полученные результаты приведены (в хронологическом порядке) в табл. 76.

Данные, приведенные в табл. 76, а также и ряд других данных, не включенных в эту таблицу, позволяют перечислить особенности гидрокрекинга, присущие как каталитическому крекингу и паро­ фазной гидрогенизации, так и специфичные только для этого про­ цесса.

Как и в процессах парофазной гидрогенизации, неуглеводород­ ные примеси легко образуют продукты расщепления в результате деструкции по связям углерод-гетероатом (см. выше, стр. 280),

306

поскольку эти связи менее прочны 4 . Деструкция азотсодержащих соединений затруднена только в том случае, если в сырье присут­ ствуют ароматические соединения, вытесняющие их с поверхности

катализаторов кислотного типа образуется большое количество низкомолекулярных углеводородов изостроения; количество раз­ ветвленных углеводородов обычно выше равновесного. Очевидно, что образующиеся в ходе процесса олефины разветвленного строения тотчас насыщаются и уже не могут изомеризоваться. Эта законо­ мерность характерна и для парофазной гидрогенизации в присут­ ствии катализаторов, ускоряющих ионные реакции.

Интересно отметить, что менее активные катализаторы (вольфра­ мовые, молибденовые) дают более высокое отношение низкомоле­ кулярных изопарафинов к к-парафинам по сравнению с более ак­ тивным платиновым катализатором, который успевает вызвать изомеризацию изопарафинов в н-парафины. В гидрогенизатах прак­ тически отсутствуют углеводороды с четвертичными атомами угле­ рода. Это также указывает на ионный характер изомеризации, так как образование четвертичного углеродного атома требует энерге­ тически невыгодного перехода третичного иона во вторичный, а затем в первичный. В присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора в. газовой части содержатся главным образом метан и этан. В основном получаются углеводороды нормального строения меньшего молекулярного веса. Очевидно, этот катализатор обладает ярко выраженным свойетвом ускорять радикальные реакции.

сложный комплекс реакций, но на катализаторах кислотного типа (NiS на А 1 2 0 3 + Si0 2 , Pt на цеолите) процесс идет в основном по карбониево-ионному механизму. Напротив, алюмокобальтмолибденовый катализатор дает продукт, более близкий к продукту терми­ ческого крекинга.

Для цетана 2 9 показано, что первоначальный разрыв в наиболь­ шей степени протекает по центральным связям. Аналогичный вывод сделан и для других алифатических углеводородов *• 13> 1 6 , т. е. он имеет довольно общий характер для условий как ионного,