книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

На основании данных, полученных при изучении кинетики гидрогенолиза сланцевого бензина в условиях гидроочистки был сделан вывод 3 8 , что реакции гидрирования олефинов и гидрогенолиза сер­ нистых соединений сланцевого бензина не влияют друг на друга и проходят на разных активных центрах 3 8 . Предложены уравнения скоростей этих реакций, выведенные на основе уравнения адсорбции Ленгмюра:

Однако в этой работе варьировалась только объемная скорость, а это часто может дать несколько кривых и несколько уравнений, особен­ но если условия изменялись незначительно з в . В самом деле, если по данным работы 3 8 построить график зависимости lga0 от объемной скорости, получается прямая линия, что можно было бы интерпрети­ ровать как подчинение скорости реакции классическому уравнению для мономолекулярных нетормозящихся реакций. Кроме того, не была учтена роль диффузии, хотя гидрирование проводилось на таблетированном катализаторе, не варьировалось отношение количеств олефинов и сернистых соединений. Поэтому вывод о двух родах активных центров и независимости реакций гидрирования и гидро­ генолиза 3 8 не может считаться доказанным.

Взаимная связь реакций гидрогенолиза и гидрирования в усло­ виях гидроочистки была изучена на примерах гидрирования гептена и гидрогенолиза тиофена в присутствии продуктов гидрирования на

288-

промышленном алюмокобальтмолибденовом катализаторе 4 0 , 4 1 . При этом в целях достижения максимальной достоверности все пара­ метры процесса варьировались в широких пределах: давление от 8 до 48 кгс/см2 , температура от 250 до 475 °С, парциальные давления тиофена от 0 до 0,1 кгс/см2 , олефинов от 0,32 до 1,80 кгс/см2 , парафи­ нов от 2,52 до 16,3 кгс/см2 , водорода от 4,2 до 45 кгс/см2 . В отсут­ ствие тиофена скорость гидрирования олефинов С7 подчиняется сле­ дующему уравнению:

' M "

причем п = 0,35 и 0,55 при 250 и 375 °С соответственно.

При совместном превращении олефинов и тиофена были полу­

ния олефинов, водорода, тиофена и парафинов. В уравнении 7 в зна­ менателе опущено парциальное давление олефинов, так как его вели­

фена. Очевидно, что при их совместном превращении процесс идет достаточно сложно.

Влияние температуры на скорости гидрирования олефинов и гидрогенолиза тиофена иллюстрируется рис. 18. Прямолинейный

Когда реакции гидрирования олефинов и гидрогенолиза тиофена

температуры невозможно добиться избирательности той или иной реак­ ции. Участие парциальных давлений тиофена и олефинов в уравне­ ниях 4—6 свидетельствует о конкуренции этих двух реакций, что следует интерпретировать протеканием их на одних и тех же актив­ ных участках катализатора.

Скорость гидрирования олефинов в отсутствие тиофена при 250 °С меньше, чем в присутствии тиофена, а при 375 °С — больше. Это указывает на то, что даже при низкой температуре в присутствии тиофена происходит определенное изменение характера активных центров. С повышением же температуры, очевидно, увеличиваются скорости обеих реакций, и тиофен начинает тормозить превращение олефинов.

lg г

Рис. 18. Зависимость ско­ рости гидрогенолиза тио­ фена (1) и гидрирования олефинов (2) от темпера­ туры.

Уравнение 3, описывающее гидрирование олефинов в отсутствие тиофена, хорошо корреспондирует с уравнением, выведенным4 2 на основе изотермы Фрейндлиха, если предположить, что лимитиру­ ющей стадией является хемосорбция водорода.

При гидрировании олефинов в присутствии тиофена, во-первых, скорость гидрирования олефинов при 250 °С возрастает, а при 375 °С

ции процесса: 14,5 ккал/моль против 22,2 ккал/моль и, в-третьих, показатели степеней в уравнениях 4 и 6 отличны от таковых в урав­ нении 3. Вследствие разницы в показателях степеней р0 и рц в урав­ нениях 4 и 6 последние уже не корреспондируют с выводимым по Квану 4 2 уравнением, аналогичным уравнению 3, и, следовательно, в присутствии тиофена наиболее медленной ступенью не является хемосорбция водорода. Все эти явления нельзя объяснить влиянием тиофена, как такового; наоборот, он должен бы во всех случаях тор­ мозить гидрирование олефинов, занимая часть активной поверхности и потребляя водород, нужный для обеих реакций.

Наиболее вероятно (и это соответствует представлениям о непо­ средственном разложении тиофена до гидрирования), что присутст-

290

вие тиофена изменяет активные центры катализатора; окислы пре­ вращаются (вероятно частично, на наиболее активных участках поверхности) в сульфиды, гидрирующая активность которых выше (см. стр. 264). В результате этого легко хемосорбирующиеся на по­ верхности олефины приобретают способность взаимодействовать с молекулярным водородом. Скорость гидрирования возрастает и по­ нижается кажущаяся энергия активации. Однако при повышении температуры одновременно усиливается и гидрогенолиз. Тиофен может конкурировать с олефинами путем вытеснения их с поверх­ ности и потребления адсорбированного на поверхности водорода. Поэтому, хотя скорость гидрирования олефинов в присутствии тио­ фена при 375 °С много выше, чем при 250 °С, она несколько меньше, чем в отсутствие тиофена, несмотря на то что в последнем случае реакция протекает на неактивированном серой катализаторе. Сопо­ ставление уравнений 4 к 6 с различными вариантами механизма

Таким образом, механизм гидрогенолиза сернистых соединений является сложным превращением, в котором возможна прямая, без предварительного насыщения водородом деструкция С—S-связей; сера влияет на активность катализатора, а весь процесс склады­ вается из многих взаимно влияющих и конкурирующих реакций.

КИНЕТИКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРОГЕНОЛИЗА СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ

гидрогенолиза сернистых соединений. Как правило, целью процесса гидроочистки (кроме процессов гидрокрекинга мазутов для получе­ ния малосернистых котельных топлив) является устранение серни­ стых соединений без гидрирования ароматических колец и олефинов, а также гидрогенолиза связей С—С Избежать гидрогенолиза свя­ зей С—С относительно легко; поскольку в условиях преимуществен­ ного протекания радикальных реакций их скорости определяются температурой.

Что касается гидрирования ароматических и олефиновых связей, избежать его, очевидно, можно только создав условия, при которых скорости этих реакций различны. Олефины гидрируются много быстрее, чем ароматические соединения, а диены с сопряженными связями — много быстрее олефинов (см. стр. 149, 168, 237). Между тем, гидрогенолиз самой устойчивой системы — тиофена — протекает, как было показано в предыдущем разделе, через прямую деструкцию С—S-связей с последующим гидрированием диеновой системы. Если же сернистое соединение (тиолы, сульфиды, дисульфиды и др.)

имеет насыщенный характер, то гидрогенолиз связей С—S протекает с наименьшей затратой энергии, что объясняется компенсацией ее при образовании переходного комплекса (см. стр. 134, 280). Сле­ довательно, обеспечить селективный гидрогенолиз сернистых соеди­

катализаторов при гидрировании бензола и тиофена от условий процесса. Видно, что между скоростями гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена разница настолько велика, что подбором условий на каждом катализаторе можно обеспечить почти количест­ венное удаление тиофена без затрагивания или с минимальным затра-

292

17 кгс/см2 . Условия удовлетворительной селективности других катализаторов более узки. Несколько менее селективны катализа­ торы WS 2 + NiS и WS 2 -f- NiS на A1 2 0 3 , обладающие наиболее высокой гидрирующей активностью. Легкость подбора условий селек­ тивной очистки ароматических продуктов определила создание

700

ряда процессов гидроочистки коксохимического бензола и концентра­

при гидрировании олефинов одного из лучших катализаторов

что хорошо согласуется с указанными выше особенностями

293

ство точек, соответствующих различным катализаторам и разным условиям, располагается в правом верхнем углу диаграммы, что соответствует почти полному превращению как олефинов, так и тиофена. Однако в более мягких условиях возможно разделение испытан­ ных катализаторов по селективности. Как видно из рис. 20, селек­ тивность платинового катализатора неудовлетворительна: его ак­ тивность к гидрогенолизу тиофена снижается быстрее, чем активность

превращение обоих компонентов. Линии, характеризующие изме­

олефинов и гидрогенолиза тиофена (уравнения 4—7) можно вывести уравнения зависимости селективности катализатора от условий про­ цесса.

Введем обозначения: я — общее давление (в кгс/см2 ); п — моль­ ное отношение водорода к жидкому продукту; с<э, с т — доли моле­

Подставляя значения го и г т из уравнений 4—7 и вводя принятые обозначения, получим следующие выражения.

Для 250 °С:

Для 375 °С

При 250 °С превращение тиофена слишком мало, и анализ урав­ нения 9 ничего не даст. Анализ уравнения 10 показывает, что селек­ тивность прямо пропорциональна величине ( д ^ ) 0 ' 8 5 - Это значит,

что при прочих равных условиях, если мы хотим увеличить селек­ тивность в 4 раза (например, с 1,0 до 0,25), то давление должно быть уменьшено примерно в 50 раз. Очевидно, что это нереально, так как

294

в вакууме процесс вообще не будет протекать. Аналогичные рассужде­ ния можно сделать и в отношении варьирования величины п. Выше было показано, что и варьирование температуры не может дать су­ щественного эффекта. Следовательно, варьированием условий нельзя или очень трудно обеспечить достаточно полное превращение тио­ фена без существенного гидрирования олефинов.

Действительно, еще в 1949 г. при гидродесульфуризации бен­ зинов крекинга отмечали 4 3 одновременное весьма существенное сни­ жение бромных чисел. С тех пор опубликовано много работ, причем

чески более благоприятных для сохранения олефинов и 2) подбор таких мягких условий процесса, чтобы скорость гидрирования оле­ финов снижалась больше, чем скорость гидрогенолиза сернистых соединений. Из публикаций первого направления можно упомянуть

вление 25—50 кгс/см2 , температура 440—530 °С); сообщение4 6 о гид­ роочистке колорадской сланцевой, смолы. Что касается второго на­ правления, то была показана 4 7 целесообразность применения сред­ них давлений (порядка 30 кгс/см2 ) для селективного удаления серы, найдено 4 8 , что на катализаторе WS 2 -j-NiS снижение давления до 5 кгс/см2 уменьшает скорость гидрирования олефинов больше, чем скорость гидрогенолиза сернистых соединений. Аналогичное на­ блюдение было сделано 3 8 ранее для катализатора СоМо04 на А 1 2 0 3 . Однако дажэ 90%-ной селективности до сих пор достигнуть не уда­ лось. Лучший из опубликованных результатов принадлежит А. В. Ага­

ние 69%) при уменьшении йодного числа с 90 до 70 мг І 2 на 100 мл (гидрирование олефинов 22%)4 9 .

Для скоростей гидрирования олефинов и гидродесульфуризации

Для селективной очистки олефинового сырья (см. также 2 ) приме­ нялись специальные приемы. Так, поскольку сернистые соединения концентрируются в основном в высококипящей части бензина, схема гидроочистки включала 5 1 отгонку малосернистой легкой части, гид­ роочистку тяжелой (с применением ингибитора реакции гидриро­ вания) и затем их смешение. Однако эта схема непригодна для бен­ зинов с равномерным распределением сернистых соединений, к ко­ торым, в частности, принадлежат сланцевые бензины.

Позднее было и з у ч е н о 5 2 влияние азотсодержащих соединений (добавок пиридина) на селективность гидроочистки олефинов. Однако

295

При полном предотвращении гидрирования олефинов обессеривание составляло только 45%. Подбор различных азотсодержащих соедине­ ний (природных, выделенных из сланцевых смол и индивидуальных) не дал существенных результатов 5 3 . Все они тормозили обе реак­ ции примерно пропорционально своей основности, но селективность достигалась только при незначительных степенях превращения. Малоэффективным оказалось также внесение в алюмокобальтмолибденовой катализатор основного компонента — окиси бария 5 3 . В луч­ ших случаях удавалось сохранить 75—85% олефинов, но при этом удалялось только 56—47% серы. Тормозящее влияние азотсодер­ жащих соединений на реакции гидрирования и гидрогенолиза сле­ дует связывать, видимо, с конкурирующей адсорбцией, поскольку они оказывают влияние на обе реакции. Так, например, изучалось 5 4 влияние азотистых соединений различных классов (аминов, пир­ рола, хинолина) на скорость гидрирования средних дистиллятов и на скорость удаления азота. Влияние основности соединений было незначительным, но труднее удалялись азотсодержащие соединения более высокого молекулярного веса, т. е. более прочно адсорбиру­ емые.

Таким образом, селективность гидроочистки ароматического сырья обеспечивается легко, а олефинового — очень трудно.

Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определяется различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок и больше), а также изменением активности катализатора в хо­ де процесса (см. стр. 282,291). Кроме того, всегда, особенно в случае тяжелых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, явления торможения реак­ ции сероводородом, отмеченные при гидрогенолизе индивидуальных соединений 3 1 ~ 3 5 , наблюдаются и в условиях промышленного про­ цесса 2- 5 5 . Несмотря на все перечисленные трудности было выведено

уравнение удовлетворительно описывает скорость процесса. Однако для широких фракций оно неприменимо, так как в этом случае скорость десульфуризации является суммой различных скоростей

296

в уравнениях первого порядка для узких фракции. Константы ско­ ростей десульфуризации, экстраполированные к нулевому парци­ альному давлению жидких продуктов (бесконечное разбавление водо­ родом), мало зависели от давления водорода, а соответствующие кон­ станты при парциальном давлении жидких продуктов 2,5 кгс/см2 — весьма существенно. Это интерпретировалось как явление более предпочтительной адсорбции жидких продуктов, вследствие чего при высоких парциальных давлениях последних поверхность ката­ лизатора становится труднодоступной для водорода и его давление начинает определять скорость реакции.

Хотя по мнению других авторов 2 , эти опыты были недостаточно строги методически, так как часть сырья оставалась в жидкой фазе и не достигалась нужная глубина обессеривания, качественные выводы этой работы нашли подтверждение в последующих исследованиях: первый кинетический порядок по веществу, логически вытекающий из механизма реакции гидрогенолиза, соблюдается только в более простых случаях, а для" сложного по составу сырья уравнение пре­ вращается в сумму разных уравнений.

Позднее уравнение 11 было упрощено (не учитывалось влияние циркулирующего водорода) 1 0 :

. X _ ft*

где х0 и X — концентрация серы в сырье и продукте, a Sv — объем­ ная скорость подачи сырья.

Было предложено 6 7 также уравнение, аналогичное уравнению 11, но включающее вместо т плотность сырья, его средний молекуляр­ ный вес, объемную скорость, отношение водород : жидкие продукты, общее давление. При больших отношениях водород : жидкие про­ дукты порядок по водороду был нулевым 5 8 .

Наконец была показана 5 9 применимость уравнения первого порядка как по сырью, так и по водороду, выведенного на основе изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидроге­ нолиза индивидуальных соединений (триметилбензтиофенов и дибензтиофена) показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого состава или высококипящего, под­ бирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали луч­ шую сходимость, чем уравнения первого порядка.

Так, на основании результатов опытов обессеривания вакуум­

297