книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

ГЛАВА 6

ПРОЦЕССЫ ГИДРООЧИСТКИ

Процессы гидроочистки углеводородного сырья, нефтяных фрак­ ций и нефти являются в настоящее время, как показано в гл. 1,

в моторных топливах, в ходе эксплуатации двигателей и загрязне­ нием атмосферы сернистым газом после сгорания этих соединений и 2) значительным удельным весом сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи. Вследствие этого в разработке и освоении процессов гидроочистки уже достигнуты существенные успехи и еще более благоприятные перспективы их развития можно ожидать в будущем (см. стр. 10, 12 сл.). Поскольку гидроочистке подвергаются разные виды сырья с различным не только количественным, но и качественным содержанием сернистых соединений, процессы гидроочистки много­ образны (см. гл. 1) и столь же многообразны чисто химические во­ просы, которые нужно решить для понимания механизма известных и создания новых процессов гидроочистки. Основными из этих воп­ росов являются: природа и реакционная способность сернистых соединений нефтей, а также особенности механизма и энергетики

Очевидно, что вопросы химии превращений сернистых соединений было бы полезно связать со свойствами и составом применяемых ката­ лизаторов. Эти вопросы и будут рассмотрены ниже. Что касается

Сернистые соединения нефтей, как правило, являются сложными смесями^ состоящими из меркаптанов (тиолов), сульфидов (с откры­ той цепью и циклических), а также дисульфидов и гетероцикличе­ ских соединений. Групповой состав сернистых соединений нефти весьма различен. Помимо элементарной серы и сероводорода в сырых нефтях идентифицировано4 111 сернистых соединений.

278

Сравнение групповых составов сернистых соединений 17 образцов нефтей США и Ирана показало 4 , что сероводород содержится только в одном образце (1,2%), элементарная сера — в семи, причем в пяти из них от 0,1 до 1,2%, а в двух — 34,6 и 42,5%. Количество тиолов варьирует от 0 до 45,9%, дисульфидов от 0 до 22,5%, али­ фатических и алициклических сульфидов от 0 до 20,9%, аромати­ ческих сульфидов и тиофенов от 3,0 до 41,5%. Однако еще очень большая часть сернистых соединений нефтей не изучена.

В нефтях СССР (Казево, Арлан, Западный Сургут, Новосерафимовка, Яблоневка, Шугурово, Восточная Черновка, Веденовка, Ишимбай, Туймазы-Бавлы) идентифицировано 18 тиолов, 22 алифа­ тических сульфида, 20 циклических сульфидов б . Подавляющее большинство всех выделенных соединений относится к легким фрак­ циям.

Фракции, выкипающие до 160 °С, содержат тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, а в более высококипящих фракциях присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды2 . Исследование состава высококипящих сернистых соединений представляет собой трудную задачу, так как большей частью нет модельных индивидуальных соединений для идентификации. Было установлено6 , что в прямогонном остатке 50% серы входит в состав тиофеновых колец. Описано 7 подробное исследование фракции вакуумного газойля 425—455 °С с 2,85% серы.

Сернистые соединения были переведены окислением в сульфопы или сульфокепды, последние разделены элгаэнтной хроматографией и исследованы спектро­ скопическими и масс-спектроскопическими методами.

Было найдено, что 35,36% всех сернистых соединений содержали два ароматических кольца (группа бензтиофенов), 51,55% — три кольца '(группа дибензтиофенов) и 13,09% — четыре и более. На основании полученных результатов сернистым соединениям, входя­ щим в состав вакуумного газойля, были приписаны 7 следующие структуры:

279>

Связь сера—углерод менее прочна, чем связь углерод—углерод (по усредненным данным 8 соответственно 54,3 и 79,3 ккал/моль). Однако не это определяет высокую реакционную способность связи С—S. Прочность связи нужно оценивать с учетом компенсации энер­ гии, идущей на ее разрыв, и энергии образования новой связи с ка­ тализатором в переходном комплексе (см. стр. 112). Так, например, на никеле 9 энергии разрыва связей С—С, С—N и С—S составляют (в ккал/моль):

При гидроочистке дистиллятных продуктов удается обеспечить почти количественную деструкцию связей С—S, практически не затрагивая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья 2 > 3 . Удаление азота протекает много труднее. В работе с модельными соединениями — дибензтиофеном и 3-метилхинолином, добавляемыми к лигроину, — показано, что в обычных условиях гидроочистки (Со -f- Mo на А 1 2 0 3 , 380 °С, 114 кгс/см2 ) энергия активации реакций обессеривания составляла только 3,8 ккал/моль, а энергия актива­ ции реакции удаления азота 20,0 ккал/моль. При удалении 90%

Термодинамика реакций деструкции сернистых соединений очень благоприятна г : все реакции тиолов, алифатических и циклических

s

быстро уменьшается с ростом температуры, ее логарифм достигает нуля при 540 °С, но в температурных пределах гидроочистки и она имеет положительное значение логарифма константы равновесия (рис. 16).

В условиях гидроочистки сернистые соединения алифатического ряда настолько нестабильны, что термодинамически вероятен их распад на сероводород и олефин, а также образование сульфидов:

2RSH у R-S—R + H2 S

280

Поскольку логарифм константы равновесия реакции циклизации бутантиола

при 427 °С равен примерно +0,6, такого рода реакции могут проте­ кать при термическом воздействии на нефть. Этим объясняется тот факт, что нефтепродукты вторичного происхождения обычно более

Рис. 16. Зависимость кон­ станты равновесия реакции восстановления сернистых со­ единений водородом с образо­ ванием насыщенных углеводо­ родов и сероводорода от тем­

пературы:

1 — этантиол; 2 — тиациклогексан; 3 — 2-тиабутан; 4 — тиофен; 5 —

3,4-дитиагексан.

Исследование кинетики гидрогенолиза сернистых соединений различного строения показало, что по мере усложнения молекулы особенно при сопряжении /?-электронов атома серы с я-электронамиг бензольных колец, реакционная способность уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то отно­ сительные скорости гидрогенолиза сернистых соединений других

классов составят

вращений невелика. Так, например, константы скорости гидрогено­ лиза семи различных по строению тиациклопентанов и тиациклогек-

28t

гидрогенолиза не зависит от величины алкильного остатка и воз­ растает незначительно в ряду:

Изобутил- к-Бутил- < «mop-Бутил- < mpem-Бутпл-

Превращения моно- и дисульфидов: 3-тиапентана, 5-тианонана, 8-тиапентадекана, 5,6-дитиадекана, тиациклопентана, 2,5-диметил- тиациклопентана, 2-гексилтиациклопентана, 2-(3'-фенилпропил)-тиа- циклопентана и декантиола также протекают с примерно одинако­

Вакуумный

Накопление ароматических колец в молекуле сернистого соединения уменьшает его реакционную способность. Так, например, скорость гидрогенолиза тетрафенилтиофена в три раза меньше, чем в случае дибензтиофена 1 6 . Очевидно, с еще меньшей скоростью будут пре­ вращаться соединения типов, представленных на стр. 279, 280, поскольку среди них преобладают полициклические системы. При совместном превращении соединений, содержащих различное число ароматических колец, это различие проявляется еще четче.

Так, например, отмечали, что в условиях промышленного про­ цесса гидроочистки тиофены и бензтиофены удаляются более трудно, чем меркаптаны и сульфиды 1 7 , а наиболее трудно удаляется послед­ няя часть серы 1 8 : после 80%-ной десульфуризации наблюдается пере­ лом кривой потребления водорода как функции удаления серы, т. е. для удаления последней части серы нужны очень глубокие пре­ образования структуры вещества. Трудность удаления высокомоле­ кулярных и ароматизированных сернистых соединений можно также проиллюстрировать рис. 17, на котором показаны хроматограммы вакуумного газойля и полученного из него гидрогенизата 7 . Хотя

282

общее содержание серы уменьшилось с 2,85% до 0,40%, содержание дибензтиофенов изменилось гораздо меньше, чем содержание бензтиофенов и тиофенов.

Между тем, как показывают многочисленные анализы, сернистые соединения нефти почти всегда концентрируются в тяжелых фрак­ циях и, следовательно, представлены в значительной степени гетеро­ циклическими соединениями ароматического характера (табл. 75).

Таблица 75. Распределение серы во фракциях дистиллятов

и нефтяных остатков нефтей СССР5 (в %)

нений на всех обычных катализаторах гидроочистки скорости гидро-

соединений применительно к технологическим задачам гидроочистки сырых нефтей и нефтяных остатков является довольно трудным про­ цессом и его механизм и особенности еще предстоит изучить.

МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ВУСЛОВИЯХ ГИДРООЧИСТКИ

чВследствие непрочности связи С—S и относительной легкости ее деструкции в низкомолекулярных сернистых соединениях превра­ щения этих соединений под давлением водорода протекают относи­ тельно просто: гомолитически разрывается связь С—S, свободные

283

связи насыщаются водородом. Продуктами реакции являются, соот­ ветственно, сероводород и насыщенный углеводород.

также нацело превращается над MoS3 при 20 кгс/см2 и 200 °С тио-

в качестве промежуточных продуктов выделены нонантиол и динонил­ сульфид, из дифенилдисульфида — тиофенол и дифенилсульфид. Следовательно, первичная деструкция дисульфидов идет по связи

идиоктилсульфидами 2 1 .

Вмягких условиях 2 1 сульфиды (динонилсульфид и дифенил­ сульфид) частично дают соответствующие тиолы:

R—S—R — - R—S—H + RH — 2 R H + H2 S

Алициклические сульфиды ведут себя подобно ациклическим: тиациклопентан дает бутан 2 4 , его гомологи и тиациклогексаны — соответствующие углеводороды и не более 2,5% тиолов 1 3 . Из про­ дуктов гидрогенизации тиациклогексана выделен циклопентан 2 5

284

(его количество невелико, главный продукт — пентан), что доказывает радикальный механизм гидрогенолиза:

С Н 2 ( С Н 2 ) 8 С Н а — • I I

Тиофены и бензтиофены также, в конечном счете, давали соответ­ ствующие насыщенные или ароматические углеводороды: тиофен —

Следует отметить, что в качестве катализатора использовали MoS3 , причем присутствие тиациклопентаиа было доказано 2 0 . Однако при использовании промышленных алюмокобальтмолибденовых катали­ заторов тиациклопентан в продуктах гидрогенизации не был обна­ ружен 2 9 . В связи с этим было высказано предположение о необяза­ тельности промежуточного образования тиациклопентаиа 2 9 . Это предположение обосновывалось большей скоростью гидрообессеривания тиофена по сравнению со скоростью гидрирования олефинов, тогда как теоретически следовало бы ожидать меньшей скорости гидрирования ароматической системы по сравнению со скоростью гидрирования изолированной двойной связи. Кроме того, на возможность разрыва С—S-связей в тиофене без насыщения двой­

реакторе не были обнаружены ни тиациклопентан, ни меркаптаны 3 1 . Единственными продуктами были бутан и бутены, а на хромовом катализаторе — также и бута-диен. Было показано 3 2 , что тиацикло­ пентан не только превращается в бутены и бутан, но дегидрируется в тиофен; распад тиациклопентаиа идет через бутантиол, т. е. по иному пути, чем распад тиофена. Кинетические исследования 3 3 также подтвердили прямое образование бутадиена, а затем бутенов и бутана из тиофена. Бутадиен был обнаружен 3 4 , 3 5 и в продуктах деструкции тиофена на окислах и сульфидах кобальта и молибдена.

285

В соответствии с вышеизложенным можно представить, что пре­

В отдельных случаях изучались вопросы тонкого механизма и кинетики реакций на поверхности катализаторов. При изучении

В соответствии с указанным выше стадии 1 и 2 протекают быстрее любых других, а стадии 8 и 9 лишь немного превосходят по скорости стадии 6 и 7. Стадии 3 и 4 идут несколько быстрее, чем стадии 6 и 7, а стадия 5 является самой медленной.

286

Вопросы соотношения реакций гидрирования и гидрогенолиза вызвали дискуссию: считают, что эти реакции могут идти на разных или на одних и тех же активных центрах.

Было показано 3 1 , что предварительная адсорбция сероводорода на катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно — гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на ^ис-т/жкс-изомеризацию, миграцию двойной связи и гидриро­ вание бутадиена. При изучении зависимости активности катализа­ торов от времени их работы было найдено 3 5 , что активность непре­ рывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмокобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком 3 2 . Реакция гидрирования тормозилась этими добавками, а гидрогенолиз тиофена — аммиаком.

сильнокислотных и слабокислотных, имеющих низкое сродство к электронам. Первые сильно отравляются донорами электронов (серо­ водородом, тиофеном и пиридином), вторые — слабее. На первых гидрируются олефины и эта реакция сильно подавляется при отра­ влении сероводородом, тиофеном и пиридином. Десульфуризация же протекает и на слабокислотных центрах, причем идет двумя путями: присоединением водорода к связи G—S, что приводит к удалению серы в одну стадию, или путем серии реакций на поверхности.

Известным подтверждением такой двухцентровой теории явились кинетические исследования 3 3 , на основании которых выведены сле­ дующие уравнения, коррелирующие с уравнением Ленгмюра — Хиншельвуда — уравнение 1 для скорости исчезновения тиофена и урав­

где кик' — константы скорости реакции, /ст , к$, кв — коэффи­ циенты адсорбции тиофена, сероводорода и бутенов, а />т , ра, ps, рв — парциальные давления тиофена, водорода, сероводорода и бутенов.

Уравнение 2 дает возможность предположить, что бутен десорбируется с места своего образования, а затем адсорбируется и гидри­ руется на другом центре. Если данные, полученные в работе 3 3 , обрабатывать по уравнению, учитывающему образование бутана как за счет десульфуризации, так и за счет гидрирования бутена на од­ ном центре, то оно не выполняется. Полагают 3 3 , что участки поверх­ ности, занятые тиофеном, относительно неэффективны для гидриро­ вания бутенов.

287