книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Механизм такой изомеризации неясен. Можно только предполо­ жить, что при этом либо происходит перегруппировка, аналогичная гидриндановой перегруппировке 9 7

СНа

либо миграция метильного заместителя, как это было показано 9 8 для случая а- и ß-метилнафталинов.

Образование заметных количеств три- и тетраметилбензолов так­ же следует объяснять не метилированием, а внутримолекулярной

интерес групповой состав продуктов гидрирования нафталина и тет­

Обращает на себя внимание неравномерное распределение пара­

самих пенталанов. Очевидно, что быстрее всего идут реакции изо­ меризации — сжатия колец, которые затем раскрываются. Отщепле­ ние осколков С 3 — С4 дает углеводороды состава С6 — С7 , у которых

258

скорости раскрытия колец подчиняются тем же закономерностям, что

невелика (реакция деметилирования не характерна для ионного про­

г — реакции расщепления с отрывом одного или двух атомов угле­ рода — типично радикальные превращения. Рассматривая получен­ ные результаты, можно сделать выводы о том, что происходит очень глубокое превращение, так как лишь 14% структуры декалина остается неизменной. При этом легче всего протекает изомеризация (75 вес. %) и преобладают ионные процессы. Радикальные процессы

деметилирования и отщепления С 2 составляют лишь около 11%. Деметилирование происходит незначительно, так как содержание углеводородов С 1 0 примерно в 13 раз больше, чем углеводородов С9 (62,6 и 4,9%).

Из гидрогенизата декалина было выделено 7 индивидуальных диметилпенталанов 9 4 . Два из них оказались стереоизомерами 9 9 , остальные были изомерами строения. На основании их физических

и 2,5-диметилпенталанов. Образование этих соединений в ходе изо­ меризации можно ' представить схемой:

Влияние метильных заместителей в ряду бициклических аромати­ ческих углеводородов аналогично их влиянию в ряду моноцикличе­ ских ароматических углеводородов. Так, из приведенных в табл. 66 данных видно, что содержание ароматических углеводородов в гидрогенизатах метилнафталинов меньше, чем в гидрогенизате нафталина.

Введение заместителей увеличивает скорость гидрирования, но в первую очередь насыщается незамещенное кольцо. Введение замести­ теля в ß-положение сказывается больше, чем введение в а-положе- ние, особенно на интенсивности реакций изомеризации и расщепле­ ния. Так, отношение суммы количеств продуктов изомеризации (угле­ водороды рядов пенталана, гидриндана и индана) к сумме неизомеризованных углеводородов (декалин и тетралин) 8 9 составляет в гидрогенизатах нафталина 1,47, в гидрогенизатах а-метилнафта- лина — 1,55 и в гидрогенизатах ß-метилнафталина — 5,40.

260

КАТАЛИЗАТОРЫ ПАРОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

Из изложенного выше материала видно, как сложно и взаимо­ связанно протекают реакции гидрирования, изомеризации, расщепле­ ния и, иногда, алкилирования в процессах парофазной гидрогениза­ ции. Для технологических целей нужно усиливать одни и подавлять другие реакции. Это достигается подбором катализаторов, варьиро­ ванием и модифицированием их состава, изменением пористости, активной поверхности и других свойств, введением добавок в реак­ ционную смесь, варьированием условий процесса. Естественно по­ этому, что крайне важны данные о гидрирующей, изомеризующей и р асщепляющей активности наиболее употребительных катализато­ ров и о влиянии состава и свойств этих катализаторов на интенсив­ ность отдельных реакций.

Результаты, полученные при изучении химии превращений раз­ личных классов соединений в присутствии катализаторов парофаз­ ной гидрогенизации, дают возможность сделать вывод о двух соста­ вляющих их активности: способности ускорять гомолитические реак­ ции (собственно гидрирование и радикальное расщепление) и способ­ ности ускорять гетеролитические реакции (изомеризация и ионное расщепление). Связь между составом и свойствами катализаторов и их способностью ускорять эти два основных класса реакций, следовательно, могла бы служить важным ориентиром для техноло­ гических исследований.

Разработанные в основном эмпирическими методами современ­ ные промышленные сульфидные и окисные катализаторы более под­ робно стали изучаться относительно недавно. Так, была описана 1 0 0 кристаллическая структура катализаторов W S 2 и MoS2 и показано

261

послойное распределение в них атомов серы и металла. Почти одно­ временно была опубликована 1 6 статья о генезисе сульфидных ката­ лизаторов, в которой впервые делалась попытка связать их физиче­ ские и каталитические свойства. В этой работе приводились первые данные об адсорбционных свойствах W S 2 и рентгенограммы актив­ ных и неактивных образцов катализаторов. По мнению Пира 1 6 , активными являются микрокристаллы WS 2 , сохранившие при син­ тезе

(NH4 )2 WS4 • WS2 + (NH4 )2 S2

кристаллическую структуру тиомолибдата аммония. Под действием высоких температур кристаллики W S 2 упорядочиваются, образуя стабильную кристаллическую структуру, и теряют при этом катали­ тическую активность. В этой же статье 1 6 были обобщены некоторые

носители понижает изомеризующую и повышает гидрирующую актив­ ность, а нанесение на кислотные (террана) носители понижает гидри­ рующую и повышает расщепляющую активность. Аналогичные вы­ воды были сделаны ранее для молибденовых катализаторов 1 0 1 . Позднее для объяснения большей или меньшей гидрирующей актив­ ности промышленных катализаторов впервые были использованы 1 0 2 результаты электрономикроскопических исследований. В этой ра­

тельно меньшие размеры, они как бы деформированы, что и было

до последнего времени вне связи с химией ускоряемых данными ката­ лизаторами процессов. Поэтому даже в наиболее тщательных и пол­ ных обзорах (например, обзор 7 в ) не дается разграничения ионных и радикальных реакций, различных типов реакций изомеризации и расщепления.

В настоящее время катализаторы на основе окислов и сульфидов вольфрама, молибдена и никеля применяются не только в процес­ сах гидрогенизации, но и в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации фракций СБ — Св , поэтому их значение еще больше возрастает.

Очевидно, что прежде всего нужно оценить уже известные катали­ заторы с тем, чтобы показать влияние главных факторов — химиче­ ского состава и природы носителей — на активность катализатора. Было предложено 1 0 3 оценивать активность катализаторов парофазной гидрогенизации по отношению продуктов превращения простей­ шего ароматического углеводорода бензола к количеству неизменен­ ного бензола. Было показано 1 0 4 , что качественная оценка актив-

262

кости катализаторов таким методом практически всегда совпадает и в случае замены бензола на другие моно- и бициклические аромати­ ческие углеводороды или реальное промышленное сырье. Получен­ ные результаты приведены в табл. 67—69.

Гидрирующая активность катализатора оценивалась по отношению суммы количеств продуктов гидрирования и расщепления к количеству непревращенного бензола, изомеризующая активность — по отношению суммы количеств метилциклопентана и продуктов расщепленпя к количеству циклогексана, расщепляющая активность — по отношению количества продуктов расщеплешш к количеству метилциклопентана.

263

Таблица 69. Расщепляющая активность высокотемпературных катализаторов

давление в автоклаве 300 кгс/см2 , в проточной установке--200 кгс/см2

264

гих углеводородов — этилбензола и цетана 1 0 5 . Аналогичный по­ рядок активностей катализаторов парофазной гидрогенизации соблю­

по изомеризующей активности могут быть расположены в следующий ряд 1 0 в :

лизаторах гидроочистки, гидрокрекинга и изомеризации подчерки­ вают высокую изомеризующую активность WS 2 , в то же время вольфрамовые катализаторы на носителях уступают платиновым и сульфидированным никелевым катализаторам. Для усиления изо­ меризующей активности W и Mo наносятся на кислотные носители — алюмосиликаты и цеолиты. Эти выводы 1 0 7 являются свидетельством известной универсальности и достоверности оценки активности катализаторов таким методом.

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализато­ ров, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изомеризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различ­ ных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинако­ вому числу атомов Mo или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан­ ные приведены в табл. 70.

Эти данные в некоторых отношениях неточны (превращение бен­ зола в случае WS 2 на терране, выход продуктов расщепления для некоторых катализаторов), так как в отдельных случаях при малых превращениях большую ошибку вносит неточность определения выхода гидрогенизата. Тем не менее можно отметить важные законо­ мерности.

Нанесение WS 2 и MoS2 на носители повышает удельную гидри­ рующую активность, что видно из сопоставления активностей катали­

сульфида металла на поверхности носителя облегчает их доступ­ ность для водорода и гидрируемых веществ.

При нанесении WS 2 и MoS2 на носители с большой поверхностью уменьшаются удельные изомеризующая и расщепляющая актив­ ности, однако в случае катализатора WS 2 на терране, наоборот,

265

Таблица 70. Удельные активности некоторых катализаторов (средние данные)

изомеризующая и расщепляющая активности увеличиваются. Оче­ видно, это следует объяснить тем, что в данном случае носитель — террана обладает сильнокислотными свойствами, так как алюмо­ силикат обработан плавиковой кислотой 7 в . Нанесение W S 2 на при­ родный алюмосиликат, обладающий низкой кислотностью, давало умеренно активный как по гидрирующей, так и по изомеризующей и расщепляющей активностям катализатор 1 0 і .

Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в пре­ дыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных катализа­ торах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесенші их на носители, не обладающие кислот­ ными свойствами (далее для краткости называемое «эффектом раз­ ведения»), должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобре­ тает положительный заряд. Очевидно, что большую и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидри­ руемого вещества следует рассматривать только в связи с электрон­ ными свойствами катализатора.

В связи с этим нужно вновь вернуться к сопоставлению сульфи­ дов и окислов молибдена и вольфрама, а такя^е к вопросу о роли серы в W S 2 и MoS2.~""B обычном промышленном катализаторе W S 2

266

содержание серы всегда превышает стехиометрическое. Известно, что уменьшение количества последней понижает активность катали­ заторов 1 3 , 7 6 . Первые наблюдения об активирующей роли нестехио-

состоят из одной фазы сернистого вольфрама с одинаковыми поряд­ ками решетки. Эти данные указывают на то, что нестехиометрическая сера, по крайней мере большая ее часть, не входит в кристал­ лическую решетку, и, следовательно, эта часть серы может быть легко удалена. Было проведено 1 1 0 систематическое изучение влия­ ния содержания серы в молибденовом и вольфрамовом катализато­ рах на их гидрирующую и изомеризующую активности (см. табл. 71

и72).

Таблица 71. Характеристика каталитической активности катализаторов MoS2 и MoS2 на активированном угле

Из приведенных в табл. 71 данных видно, что нанесение сульфида молибдена на активированный уголь увеличивает его удельную гидрирующую активность и понижает удельную изомеризующую активность в сравнении с чистым MoS2 . При этом нужно учитывать, что величины превращения циклогексана, вероятно, завышены из-за возможности чисто термической изомеризации, которая в холостых опытах без катализатора составляла 0,1—0,3%. «Разведение» облег­ чает, судя по мольному отношению S : Mo, удаление нестехиометрической серы (свежеприготовленный катализатор имеет формулу M o S 2 ) 2 — MoS2 > 3 ).

267