книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

В статье Донаса 7 6 , обобщающей многолетние работы немецких исследователей, схема процесса (для декалина) уже включает изо­ меризацию:

- > I I

Однако предположение о промежуточной изомеризации шестичленного кольца в пятичленное не имело экспериментальных доказа­ тельств и было основано только на том, что в газообразных продуктах деструкции отношение изо-Сі : м-С4 выше термодинамически равно­ весного (см. стр. 230). '

Была предложена 1 4 также следующая схема:

Эта схема мало вероятна 7 6 , так как в гидрогенизате присутствуют гомологи как циклогексана, так и циклопентана, а образование первых этой схемой не объясняется.

В табл. 62 приведены (в хронологическом порядке) результаты исследования состава гидрогенизатов различных бициклических углеводородов, на основании которых можно ответить на вопросы: предшествует ли изомеризация расщеплению гидрированного кольца и по каким связям разрывается гидрированное кольцо.

О месте разрыва связей в гидрированном кольце можно судить по наличию в продуктах расщепления моноили диалкильных произ­ водных бензола. Можно отметить, что моноалкилпроизводные обна­ руживались главным образом в присутствии малоактивных (особенно в отношении изомеризации) катализаторов — металлических или окисных — при высоком давлении водорода. При гомогенном де структивном гидрировании тетралина в отсутствие катализатора 86 также преобладали монозамещенные производные, а содержание дизамещенных было ничтожно мало. Только одни диалкилпроизводные получались при атмосферном давлении в присутствии метал­ лических катализаторов. При тщательном анализе гидрогенизата, полученного в присутствии катализатора WS 2 , обладающего доста­

а) расщепление без изомеризации, с разрывом связи, примыка­ ющей к бензольному кольцу (бутилбензол, бутилциклогексан, 1-ме- тил-2-бутилциклопентан, а также, косвенно, пропилбензол, бутилциклопентан, пропилциклогексан, этилциклогексан, этилбензол, пропилциклопентан) ;

247

б) расщепление с предшествующей изомеризацией и с разрывом связи, примыкающей к бензольному кольцу (изопропилбензол, изо-

Следовательно, процесс вообще очень сложен (было выделено около 100 индивидуальных углеводородов, из них 62 были иденти­

В отсутствие изомеризующих катализаторов и при высоком давле­ нии водорода преобладает раскрытие гидрированного кольца (без предшествующей изомеризации) по связи, примыкающей к арома­ тическому кольцу. Это расщепление характерно для жидкофазного процесса и протекает по радикальному механизму (см. стр. 117

и181).

Вприсутствии катализаторов, обладающих высокой расщепля­

ющей активностью и не обладающих изомеризующей актив­ ностью, при невысоком давлении водорода или без избыточного давления разрыв связи, примыкающей к бензольному кольцу, проис­ ходит редко, гидрогенолизу подвергаются менее прочные связи в гидрированном кольце:

Ѵ \ В -

В присутствии сульфидных катализаторов, т. е. в условиях про­ мышленного парофазного процесса, расщепление должно быть свя­ зано с изомеризацией, как это было показано ранее для моноцикли­ ческих углеводородов. Для иллюстрации этого в табл. 63 приведен групповой состав гидрогенизатов бициклических углеводоро­ дов 8 8 .

Из приведенных данных видно, что при гидрогенизации нафта­

мало, интенсивно гидрируется бензольное кольцо, быстро идет изо­

251

раз больше, чем производных бензола. Катализатор WS 2 на тер­ ране обладает слабой гидрирующей активностью и процесс гидро­ генизации идет в основном с образованием тетралина и расщеплением его гидрированного кольца. Если гидрогенизации подвергается насы­ щенный углеводород — декалин, также образуется большое количе­ ство продуктов изомеризации.

Таким образом, из сопоставления данных по групповому составу углеводородов видно, что в условиях парофазного процесса реакции изомеризации проходят значительно интенсивнее, чем в процессах без катализатора и в жидкофазной процессе, и, следовательно, рас­ щеплению будут подвергаться в основном изомеризованные угле­ водороды.

Важной особенностью превращений углеводородов в присутствии высокотемпературных сернистых катализаторов является сущест­ венное преобладание в газообразных продуктах пропана и изобутана, что подтверждает протекание этого процесса по ионному механизму. Так, например, если мольное отношение углеводородов С4 : С 3 : С 2 в продуктах деструктивной гидрогенизации тетралина в присутствии

* По данным" работы »8 .

Таким образом, расщепление циклических углеводородов в при­ сутствии сульфидных катализаторов, с одной стороны, должно включать промежуточную изомеризацию, а с другой — протекать с отщеплением осколков С 3 -f- С4 . Последнее обстоятельство прямо указывает на разрыв одной или двух связей, примыкающих к бен­ зольному кольцу. Было бы неправильно на основании только этих

253

данных, не учитывая возможности глубокой изомеризации, пола­ гать 6 5 > 7 в , что расщепление, например тетралина, идет через проме­ жуточное образование бутилбензола:

Хотя углеводороды, указанные в приведенной выше схеме, и содержатся в гидрогенизатах, их количество невелико. Так, напри­ мер, в гидрогенизате тетралина, полученном в присутствии катали­

т. е. содержание гидринданов почти в пять раз больше, чем содер­ жание бутилциклогексанов, причем в последних велика доля изобутилциклогексанов 8 8 . Кажущееся противоречие между представле­ ниями о разрыве наименее прочной связи с фактом доминирования разрыва по связям, примыкающим к бензольному кольцу, можно устранить, если привлечь для объяснения положения карбониевоионной теории.

Реакции, протекающие при гидрогенизации тетралина, можно представить схемой, приведенной на стр. 255 (жирными стрелками показаны превращения, протекающие более легко или преимуще­ ственно).

тов С 3 и изо-С4 после изомеризации. Следует подчеркнуть, что почти все структуры, показанные в этих схемах, подтверждены выделением из гидрогенизатов соответствующих индивидуальных углеводо­ родов.

В упрощенном виде взаимные превращения отдельных классов углеводородов можно представить схемой (стр. 257), которая

254

/ Ѵ С Н з ^ \ / С Н з ^ \ / C H s / \ / С Н з / \

подтверждается наличием в гидрогенизатах как углеводородов ряда циклогексана, так и углеводородов ряда пенталана:

Парафины и продукты

алкилирования

ному механизму объясняет все экспериментальные данные; при этом закономерности превращения бициклических углеводородов пол­ ностью совпадают с закономерностями превращения моноцикличе­ ских углеводородов: непосредственное расщепление гексаметиленового кольца невероятно, ему предшествует изомеризация; расщепле­ ние кольца протекает главным образом по связям между вторичными углеродными атомами, приводя к образованию разветвленных угле­ водородов. Лишь наличие двух третичных углеродных атомов в кон­ денсированной системе приводит к последующему разрыву связи

Все вышеизложенное относится к главным путям превращений бициклических углеводородов. Детальное изучение гидрогенизата смеси нафталина и тетралина 9 3 - 9 5 позволяет отметить некоторые специфические особенности. К ним, в частности, относится наличие 4- и 5-метилинданов в количествах, превышающих даже количества продуктов первичной изомеризации тетралина — 1 - й 7-метилинда- нов. Образование 4- и 5-метилинданов, а также три- и тетраметилбензолов в результате вторичной реакции метилирования мало вероятно, так как осколки Сх в ионном процессе не образуются и, кроме того, количество индана — исходного вещества для метили­ рования — мало (1,6%). Более вероятна прямая изомеризация 1-

и7-метилинданов: