книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

смаксимальной (для производства высокоиндексных масел), а иногда

сминимальной (для целей нефтехимической переработки) изомери­ зацией углеродного скелета.

Как и в низкотемпературных процессах (см. гл. 3, стр.149), разница в скоростях гидрирования олефинов и диенов очень велика. Так, например, отношение констант скоростей гидрирования сопря­

ществление процессов гидроочистки олефинов от диенов достигается относительно легко.

Представление об изомеризации как о процессе дегидрогидрирования и ионной реакции является в настоящее время общепринятым;

Во всех случаях изомеризация олефинов протекает много легче, чем изомеризация парафинов, и процессы гидроизомеризации про­ дуктов крекинга, в которых олефины прямо превращаются в изопарафины, разработаны во многих вариантах 4 6 , 4 7 . Подбор темпе­ ратур и давлений в основном определяется свойствами катализато­ ров 1 8 ~ 5 2 . На сильно изомеризующих (кислотных) катализаторах происходит не только изомеризация парафина, но и его расщепление с образованием изоолефинов, что приводит к снижению выхода и, видимо, к снижению активности катализатора из-за повышения концентрации олефинов.

Скорости изомеризации растут с повышением молекулярного веса: если скорость изомеризации пентана принять за единицу, то скорости изомеризации гексана, гептана и октана при 340 °С составят 6 1 2,1, 3,1 и 4,2, а скорости изомеризации гексана и гептана при 360 °С —

237

1,9 и 2,9. Скорости расщепления также растут с увеличением молеку­ лярного веса. Относительные скорости разрыва различных связей в и-гексане и в-гептане и на типично ионном катализаторе (Pt на алюмосиликате) и типично радикальном катализаторе (Pt на окиси алюминия) приведены 5 3 в табл. 56.

Из приведенных данных видно, что в ионном процессе скорость разрыва резко возрастает при переходе от гексана к гептану. По­ этому, если нужно избежать нежелательного расщепления, необ­ ходимо регулировать активность (кислотность) катализатора и темпе­

на А 1 2 0 3 . Для получения из высокомолекулярных парафинов более ценных низших парафинов, выкипающих при 180—230 и 230—320 °С (сырье для окисления), оказался выгодным 5 2 выбор высокой темпе­ ратуры и активного дегидрогидрирующего катализатора — Pt на цеолите 13Х. При низких температурах и на менее активных (по рас­ щеплению) катализаторах успевала, по мнению авторов, пройти скелетная изомеризация. Следовательно, скелетная изомеризация должна быть (по5 2 ) если не лимитирующей, то довольно медленной

считают поэтому лимитирующей стадию изомеризации, но выделить, какой из актов — адсорбция, собственно изомеризация или десорб­

в стадии изомеризации лимитирующими должны быть, скорее всего, другие элементарные акты. Во многих случаях лимитирующей ста­ дией является образование олефинов, что доказывается тормозящим влиянием водорода 3 3 , в том числе и в опытах5 5 , моделирующих

238

ными атомами или с несколькими разветвлениями отстает от термо­ динамического равновесия и в заметной степени наблюдается только при глубоком превращении. Это легко объясняется положениями карбониево-ионной теории. Так, например, при изомеризации гек­ сана образование 2- и 3-метилпентанов энергетически выгодно, так как в конечном счете вторичный карбониевый ион заменяется третичным:

не дает выигрыша энергии, так как при этом третичный ион превра­ щается в третичный же или первичный:

В соответствии с этим 2- и 3-метилпентаны образуются быстро и так же быстро устанавливается равновесие между ними, в то время

и 2,3-диметилбутанов ниже равновесной. Для повышения выхода этих, наиболее ценных, компонентов фракции С6 предлагается5 1 отбирать из продуктов изомеризации низкокипящую часть, возвра­ щая погоны, обогащенные метилпентанами, в цикл. Таким способом из гексана получено 28,8% 2,2- и 16,7% 2,3-диметилбутанов и только 27,5% метилпентанов 6 1 .

239

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНА

В ранних работах было установлено, что при деструктивной гидро­ генизации толуола, метилциклогексанах , этилбензола5 7 и гексагидромезитилена 5 8 в присутствии MoS2 протекают процессы изо­ меризации, деалкилирования и раскрытия колец, но индивидуальных углеводородов было выделено мало (пентан, бензол, метилциклогексан, концентраты 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов). При гидро­ генизации на никелевых, платиновых и палладиевых катализаторах при высоких температурах (460 °С) и небольшом давлении идут сложные радикальные реакции, приводящие к образованию мети-

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промыш­ ленных сульфидных катализаторах наибольший интерес предста­ вляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомериза­ ции и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше (см. гл. 3, стр. 140 сл.). О влиянии заместителей на интенсивность реакций изо­ меризации и расщепления можно судить по данным табл. 57.

Изомеризация — ионная реакция, но расщепление при темпера­ туре 420 °С и выше может протекать не только как ионная, но и как радикальная реакция. Для оценки интенсивности протекания этих реакций целесообразно выделить продукты деметилирования — ти­ пично радикальной реакции — и продукты раскрытия кольца — реакции, чаще протекающей по ионному механизму. На скорость деметилирования больше всего влияет температура, что видно по

Выходы продуктов изомеризации и расщепления при деструктив­ ной гидрогенизации некоторых ароматических углеводородов и наф­ тенов приведены в табл. 58, 59.

Из данных, приведенных в табл. 58 и 59, видно, что введение заместителей ускоряет и изомеризацию, и расщепление. Это, оче­ видно, нужно связывать с появлением одного или двух третичных

Можно также отметить, что процессы расщепления, протекают сложно: доли продуктов «чистого» раскрытия кольца и «чистого» деметилирования невелики по сравнению с общим выходом продук­ тов расщепления. Количество продуктов деметилирования в

2'<0

FQ S

большинстве случаев меньше, чем количество продуктов раскрытия кольца. Это обстоятельство, а также симбатность изменения интен­ сивностей изомеризации и расщепления различных углеводородов указывают на то, что преобладающим типом расщепления является раскрытие пентаметиленового кольца, образовавшегося за счет изомеризации гексаметиленового кольца. Этим и следует объяснить высокий выход низкомолекулярных продуктов расщепления, потому что после раскрытия кольца легко образуются характерные для ион­ ного расщепления осколки С 3 -f- цзо-С4 .

Для катализаторов, содержащих WS 2 (табл. 58, 59), характерно ионное течение реакций расщепления. Разница между ионным и ра-

242

дикальным расщеплением будет отчетливой, если сравнить суль­ фидный и окисный катализаторы на примере превращения

Выходы продуктов превращения при этом составили (в % ) :

случае сохраняются заметные количества парафинов, иногда даже большие, чем количества соответствующих циклопентановых угле­ водородов, а во втором — парафинов С5 — С7 очень мало. Очевидно, что в ионном процессе раскрытие кольца и его последующее рас­ щепление протекают со сравнимыми скоростями, а в радикальном — кольцо раскрывается медленно, но образовавшиеся при этом али­ фатические радикалы очень быстро отщепляют осколки С 2 и Сѵ

Из приведенных в табл. 61 данных видно, что по скорости обра­ зования изомеры метилциклогексана образуют ряд

Следовательно, при гидрогенизации метилциклогексана главную роль играет превращение через я-комплекс (см. стр. 244). При второ­ степенных положениях заряда

>+ +

Однако при изомеризации метилциклогексана определенную роль играют и сг-комшіексы. Была предпринята попытка сопоставить роль о- и я-комплексов с помощью измерения скорости обмена атома углерода метильной группы метилциклогексана с атомами углерода кольца,стоящими в положениях 1, 2, 3 и 4, причем в параллельных опытах радиоактивным углеродом метились эти положения 6 8 _ 7 0 . Если ограничить равновесия сжатия — расширения цикла только двумя стадиями, то при о-механизме наиболее интенсивно должен обмени­ ваться атом углерода в положении 3:

245

Можно подсчитать, что вероятность обмена с углеродом металь­

При расчете по схемам с я-комплексами для атома С х вероятность обмена равна 0, для всех остальных — вероятности равны. Следова­

При незначительном протекании вторичных и третичных реакций (только 1% суммарной активности атома С х попадает в метальную группу) участие атомов 2, 3 и 4 в обмене с метильной группой не­ одинаково, причем первое место занимает атом С3 . Следовательно, хотя я-комплексы и играют, по-видимому, главную роль в ионных изомеризационных превращениях, небольшая часть последних про­ текает и через ст-комплексы. Этому выводу соответствует и несколько более высокая скорость образования 1,3-диметилциклопентана по данным табл. 61.

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ БИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Полициклические ароматические углеводороды являются важной составной частью большинства типов сырья для деструктивной гидрогенизации, поэтому изучение их превращений начато очень давно.

В первой схеме, предложенной для объяснения превращений нафталина, предполагали 7 1 , что гомологи бензола образуются как непосредственно из тетралина, так и из продукта его изомеризации — метилиндана. В последующих работах, видимо вследствие исполь­ зования малоактивных (по изомеризующей способности) катализа­ торов, изомеризация рассматривалась как побочный процесс 7 2 , 7 3 . Для расщепления би- и трициклических углеводородов были пред­

246