книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Таблица 52. Составы гидрогенизатов некоторых углеводородов С6

начальное давление 140 кгс/смг , продолжительность реакции 3 ч

В^том^числе 6,9% толуола и ксилолов.

продукты большего молекулярного веса (толуол, дифенил, циклоалканы С7 и выше). Это отличие объясняется, очевидно, значительно большей расщепляющей активностью данного катали­ затора при очень небольшой гидрирующей активности, вследствие чего образующиеся осколки молекул успевают рекомбинироваться.

температуры, естественно, сказывается на увеличении доли продук­ тов изомеризации и расщепления. Эти продукты образуются в замет­

Раскрытие кольца более характерно для мягких условий. Зако­

то в гидрогенизате w-гексана было бы обнаружено значительно боль­ шее количество изогексанов, чем приведено в табл. 52.

количеств к-гексана, а когда его доля становилась заметной (повы­ шение объемных скоростей от 0,5 до 6,0 ч - 1 ) , содержание 2-метил-

228

пентана было все же значительно выше. Следовательно, более пра­ вильной была бы следующая схема:

Было найдено 2 в , что изменения концентраций бензола, циклогексана и метилциклопентана в процессе гидрогенизации прибли­

таты дает уравнение первого порядка по бензолу и нулевого по водороду, если мольное отношение водорода к бензолу не меньше трех.

Однако точные кинетические исследования заставляют пред­ положить, что гидрогенизация как на сильно изомеризующих суль­ фидных катализаторах, так и на низкотемпературных катализаторах протекает более сложно. В табл. 53 приведены соотношения про­ дуктов гидрогенолиза и энергии активации при гидрогенизации метил- и этилциклопентанов на платинированном угле 3 0 .

образование трех изомерных гексанов из метилциклопентана про­ текает много быстрее, чем изомеризация каждого из них в два других гексана, что также дало возможность предположить образование общего промежуточного комплекса при реакции гидрогенолиза.

Кроме весьма вероятного образования общих промежуточных продуктов схема механизма деструктивной гидрогенизации должна учитывать отмеченную р а н е е 1 8 , 3 2 особенность этого процесса — образование изомеризованных углеводородов в количествах, пре­ вышающих термодинамически равновесные. Зависимость содержания

229

изобутана в бутановой фракции гидрогенизата среднего масла от температуры (в сравнении с термодинамически равновесным) пока­ зана на рис. 15.

Повышение температуры должно ускорять реакции изомеризации, поэтому увеличение содержания к-бутана с ростом температуры может быть интерпретировано как ускорение реакции изомеризации изобутан - у к-бутан, т. е. изобутан первоначально образуется в сверх­ равновесных количествах, а затем часть его (и тем большая, чем выше температура) изомеризуется в к-бутан. Сверхравновесное образова­ ние изомеризованных (точнее, содержащих третичные углеродные

Поскольку реакции изомеризации углеродного скелета про­

с промежуточным образованием наиболее устойчивых третичных карбониевых ионов. Цепи ионных превращений инициируются присоединением протонов к олефинам. Следовательно, реакции изомеризации должны быть реакциями дегидрогидрирования, что подтверждается 3 3 снижением скорости реакций изомеризации с ро­ стом давления, особенно если давление создается водородом, тормо­ зящим стадию дегидрирования.

Таким образом, схема превращений бензола в условиях гидро­ генизации должна учитывать и кажущуюся последовательность превращений компонентов, и сверхравновесное образование метил­ циклопентана, и возможность образования общих промежуточных

Изучение механизма превращений бензола, циклогексана и ме­ тилциклопентана с помощью меченых атомов (гидрогенизации под­ вергались смеси этих веществ, в которых один из компонентов ме­ тился радиоактивным углеродом 3 5 ~ 3 7 ) показало (см. табл. 54), что в начальный период действительно происходит накопление цикло­ гексана, но при длительном контакте его количество уменьшается. Однако если меченым компонентом является бензол, удельная радиоактивность метилциклопентана выше активности циклогексана

230

Таблица 54. Деструктивная гидрогенизация смесей углеводородов

и составляет примерно от половины до двух третей активности бензола.

Следовательно, схема 1 (стр. 229) не отражает действительного хода процесса, и большая часть метилциклопентана образуется непосредственно из бензола, минуя стадию десорбции с катализатора. В опытах, где меченым компонентом был циклогексан, только 5,5— 6,8% радиоактивности перешло в метилциклопентан, а удельная радиоактивность метилциклопентана составила меньше половины активности исходного циклогексана. Это хорошо согласуется с ре­ зультатами опытов, в которых меченым компонентом был бензол, и подтверждает схему 2, согласно которой метилциклопентан может образоваться как из бензола (реакции 1—4), так и из циклогексана (реакции 5—4):

При длительном времени контакта удельные радиоактивности циклогексана и метилциклопентана почти выравниваются, но доля суммарной радиоактивности, перешедшей в метилциклопентан, больше. Эти результаты можно интерпретировать следующим обра­ зом: при большой глубине превращения доля бензола в реагирующей смеси уменьшается и соответственно в большей степени начинает превращаться циклогексан. Вследствие этого основным источником

вшиеся ранее, которые имели более высокую по сравнению с циклогексаном радиоактивность. Таким образом, эти данные обосновывают кажущуюся последовательность процесса.

Результаты, полученные при введении в реакционную смесь меченого циклогексана, в • известной степени подтверждают роль циклогексена как общего промежуточного продукта реакций гидри­ рования и изомеризации. Правда, из-за высокой реакционной способ­ ности циклогексен успевает гидрироваться уже в начальной стадии опыта (более 80% радиоактивности попадает в циклогексан). Однако в отсутствие катализатора почти треть циклогексена остается не­ измененной, на основании чего можно сделать вывод, что в присут­ ствии катализатора по крайней мере треть циклогексена превраща­ лась каталитическим путем. В этом случае 10,7% радиоактивности перешло в метилциклопентан.

На основании материальных балансов и балансов распределения! радиоактивности можно вычислить мольные доли углеводородов, превращающихся по отдельным реакциям.

232

Если упростить схему 2

I II

I I —*• Ci—Сй

то можно вычислить мольные доли X, у , z и и, составив необходимое количество уравнений, например: 1) х - f у = а, где а — экспери­ ментально определяемое количество превратившегося бензола, моль;

определяемая доля . радиоактивности, перешедшая в метилцикло­

рости их изомеризации друг в друга и скорости расщепления. Резуль­

*См. табл. 54.

**Реакция изомеризации исходного метилциклопентана в циклогексан.

Из соотношения удельных радиоактивностей циклогексана, ме­ тилциклопентана и продуктов расщепления можно сделать вывод, что реакции изомеризации и расщепления связаны между собой общими промежуточными продуктами так же, как и реакции гидри­ рования и изомеризации. Связи между удельными радиоактивно­ стями циклогексана и продуктов расщепления не наблюдается,

233

а между удельными радиоактивностями метилциклопентана и про­ дуктов расщепления прямая зависимость существует только в тех случаях, когда метилциклопентан образовывался вновь, т. е. его не было в исходной смеси. Подобная зависимость может означать, что продукты расщепления образуются преимущественно из метил­ циклопентана или же, что более вероятно, метилциклопентан и про­ дукты расщепления образуются через один и тот же промежуточный продукт. В опытах, в которых метилциклопентан был компонентом исходной смеси (опыты 5, 8, 9, 10), не наблюдалась пропорциональ­

зации смесей циклогексана и метилциклопентана (опыты 5, 10). Если исходным радиоактивным компонентом был циклогексан, сум­ марная активность метилциклопентана больше, чем для продуктов расщепления, но удельная активность последних выше; если исход­ ным радиоактивным компонентом был метилциклопентан, суммарная активность продуктов расщепления больше, чем активность цикло­

вобъеме непрореагировавшим метилциклопентаном, что привело бы

куменьшению активности смеси. Следовательно, продукты расщепле­

и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопен­ тана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексилкарбониевый ион, поэтому равновесие

должно быть сдвинуто в сторону циклопентановой структуры сильнее, чем термодинамическое равновесие метилциклопентан ^ циклогексан при высоких температурах. Если стабилизация ионов протекает быстро, а это должно происходить в условиях высоких давлений водорода за счет реакций типа

234

то легко объяснить, почему количество метилциклопентана в гидрогенизатах часто превышает равновесное. Аналогично объясняется также преобладание парафиновых углеводородов С4 — С6 с третич­ ными углеродными атомами (а не с четвертичными, количества кото­ рых ничтожны), концентрация которых превышает термодинами­ чески равновесную.

Таким образом, применение меченых атомов позволяет разгра­ ничить отдельные реакции, составляющие сложный процесс деструк­ тивной гидрогенизации, сравнить их скорости, получить представле­ ние о характере взаимосвязи этих реакций.

Результаты опытов показывают, что быстрее всего идет гидри­ рование бензола, затем гидроизомеризация, изомеризация и наи­ более медленно — расщепление.

Процесс деструктивной гидрогенизации бензола может быть представлен следующей схемой

где в скобках указаны превращения, протекающие на поверхности катализатора. Схема хорошо согласуется с перечисленными выше особенностями процесса в целом.

Представления о взаимосвязи реакций гидрирования, изомери­ зации и расщепления имеют, по-видимому, и общее значение. При изучении кинетики гидрогенолиза метилциклопентана и бензола в условиях платформинга было показано 3 8 ' 3 9 , что изобутан, изопентан и 2-метилпентан образуются в количествах, превышающих равновесные. Давление водорода увеличивало скорость расщепления, что авторы связывали с увеличением концентрации протонов 3 8 . Поэтому был предложен механизм, включающий равновесное обра­ зование циклических гидрированных промежуточных продуктов,

235

которые затем подвергаются реакции раскрытия кольца — стадии, определяющей суммарную скорость процесса 3 9 .

Позднее выводы о взаимосвязи реакций гидрирования и изомери­ зации, а также о циклогексене как общем промежуточном продукте этих реакций были сделаны также на основании чисто кинетических

тана от центра Д к центру И и снова к центру Д . Иногда эту схему распространяют на все катализаторы, обладающие свойствами уско­ рять как реакции гидрирования и дегидрирования, так и реакции изомеризации (см., например, обзор 4 2 ) . Однако наличие двух родов активной поверхности в одном катализаторе вряд ли является рас­ пространенным явлением 4 3 и такие представления подвергались справедливой критике. Тем более невероятно наличие двух центров

межуточное образование циклогексана и десорбцию с этой активной поверхности.

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ НЕАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Многие закономерности превращений циклоалканов, циклоалкенов и алифатических углеводородов выяснены при изучении пре­ вращений ароматических углеводородов, рассмотренных выше. Однако, поскольку разработаны промышленные процессы гидрогенизационной переработки неароматического (в том числе алифати­ ческого) сырья, представляется целесообразным обобщить резуль­ таты работ, посвященных изучению химии и механизма таких про­ цессов.

Цели этих процессов различны: очистка олефинов от примесей диенов, увеличение содержания изопарафинов (для повышения

236