книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Известно, что сернистые соединения в моторных тонливах вызы­ вают повышенный расход топлива, быстрый износ моторов и, как следствие, более частые ремонты. Так, по данным 1 3 , повышение содержания серы вбензинес 0,033до0,15% снижает мощность мотора

плуатационные затраты на 1000 т топлива составляют 4540 руб., а дополнительные капитальные затраты — 7610 руб. 1 3 .

Однако прирост запасов нефти и рост ее добычи все время шли преимущественно за счет нефтей с высоким содержанием серы. Нефти

их количество возросло 1 1 до 75%. Увеличилась доля сернистых и вы­ сокосернистых нефтей и в СССР.

Важным фактором является также диспропорция между масшта­ бами потребления бензина и других легких дистиллятов и содержа­ нием их в нефтях: прямая перегонка нефти дает их слишком мало, нужна деструкция тяжелых углеводородов до более легких. В прош­ лом эта причина вызвала к жизни сначала термический, а затем ка­ талитический крекинг. Эти процессы и сейчас играют важную роль в переработке нефти, но их возможности ограничены из-за низкого содержания водорода. Хиндс 2 подсчитал потенциальный выход бен­

содержание водорода в тяжелом сырье обычно равно 12%, теоретиче­ ский выход бензина составит не более-75—80%. Фактические выходы из-за газообразования существенно ниже. Следовательно, для повышения выходов ценных дистиллятных продуктов в переработке нефти неизбежно применение гидрогенизационных процессов.

Использованию гидрогенизационных процессов в нефтеперера­ ботке способствовало также повышение требований к детонационной стойкости бензинов, вследствие чего быстро распространились про­ цессы каталитического риформинга, в результате которых нафтено­ вые и частично парафиновые углеводороды превращаются в детонационностойкие ароматические углеводороды. При этом за счет де­ гидрирования и дегидроциклизации высвобождается большое коли-

1в

чество водорода, что делает его более доступным и дешевым. Под­ считано, что использование риформинга позволяет в 2,36 раза уве­ личить объем сырья, подвергаемого гидроочистке, считая, что будет

начале пятидесятых годов было разработано много модификаций процессов риформинга и гидроочистки дистиллятного сырья, а их промышленное использование развивалось так быстро, что эти про­ цессы по используемым мощностям быстро выдвинулись в число важ­ нейших процессов нефтепереработки.

Удаление серы из дистиллятного сырья представляло собой не­ измеримо более легкую задачу, чем получение искусственного жид­ кого топлива из угля или смол. Естественно, что она могла быть решена применением простых и дешевых установок среднего давле­ ния в одну ступень и использованием более дешевых и легко регене­ рируемых, хотя и менее активных катализаторов. Сначала гидро­ очистке подвергались более легкие дистилляты, затем все более тя­ желые, включая газойли и смазочные масла. Было заманчиво при

десятых — в промышленных масштабах стали развиваться процессы гидрокрекинга, имевшие целью повысить выход наиболее ценных нефтепродуктов — бензина и дизельного топлива, а также улучшить качество сырья для каталитического крекинга. Процессы гидрокре­ кинга не были возвратом к многоступенчатой технологии деструктив­ ной гидрогенизации смол и углей, хотя и носили в себе основные черты последней. Видимо, поэтому к ним и применили новый тер­ мин — гидрокрекинг. В процессах деструктивной гидрогенизации разделение их на ступени и применение высоких давлений было вы­ нужденной мерой, так как катализаторы были дороги, не регенери­ ровались и были слишком чувствительны к ядам. В современных процессах гидрокрекинга применяются новые, более активные ка­ тализаторы, многие из которых могут регенерироваться. Процессы осуществляются максимум в две ступени и при меньшем давлении водорода. Многие из вновь разработанных катализаторов обладают

И

исключительно высокой изомеризующей и расщепляющей актив­ ностью.

Гидрирующий катализатор должен быть селективным, т. е. он должен ускорять гидрирование би- и полициклических ароматиче­ ских углеводородов, но быть умеренно активным по отношению к цен­ ным моноциклическим ароматическим углеводородам. В продуктах гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов изостроения выше, чем должно быть по термодинамическому равновесию 1 6 . Это является следствием того, что расщеплению сырья предшествует его глубокая изомеризация на катализаторах гидрокрекинга. Новые катализаторы гидрокрекинга позволили уменьшить удельные капи­ таловложения при сооружении установок 1 6 в среднем на 20%.

Внесено много технологических и инженерных усовершенствований: применяются большие реакторы' диаметром до 4,5 м, улучшены их конструкции, удешевлена аппаратура за счет применения биметаллов, упрощены отделения дистилляции и выделения 1 6 . Единичные мощ­ ности установок выросли до 12,7 тыс. м 3 в сутки, т. е. ~4,5 млн. т в год1 6 . Было разработано несколько модификаций гидрокрекинга, из которых наиболее распространенными стали процессы «изомакс»,

Статистические данные по суммарной мощности трех наиболее важных групп процессов нефтепереработки (каталитический кре­ кинг, каталитический риформинг и гидрогенизационные процессы) на 1966 г., а также прогнозы по увеличению этих мощностей на 1975 г.

Предполагают, что гидрогенизационные процессы, из которых 7 / 8 составляют процессы гидроочистки, выйдут на первое место среди важнейших каталитических процессов переработки нефти. Однако

12

в будущем следует ожидать еще большего прогресса. Дело в том, что приведенные выше прогнозы учитывают только гидроочистку дистиллятных продуктов и гидрокрекинг. Процессы гидроочистки нефтяных остатков и сырой нефти только начинают разрабатываться. Есть все основания полагать, что они будут развиваться еще более бурно, поскольку загрязнение атмосферы становится все более острой со­ циальной проблемой, и она может быть решена только при условии,

промышленных установках. Сжигание котельных топлив дает отно­ сительно меньшие выбросы S02 : 2,8% за счет сжигания на электро­ станциях и 13,1% — на других промышленных объектах. Остальные выбросы относятся к различным другим технологическим процессам. Таким образом, хотя использование котельных топлив дает только 15,9% суммарных выбросов S02 , оно представляет едва ли не глав­ ную опасность, так как котельные расположены в густонаселенных

будут содержать не более 1% серы, а во многих случаях и значительно меньше (до 0,3%)«.

Возможны три пути предотвращения загрязнения воздуха про­ дуктами горения сернистых котельных топлив: 1) замена их не­ сернистым или малосернистым топливом (природный газ, дистилля­ ты высокого качества); 2) удаление S02 из дымовых газов или из газов конверсии сернистого топлива перед их сжиганием; 3) десульфуризация остаточных котельных топлив. Первый путь ограничен недостатком несернистых топлив или значительно большей стоимостью

основную массу потребителей тяжелых топлив, применим только третий путь — гидрообессеривание нефтяных остатков. Он, являясь

почти половина добываемой нефти используется как котельное то­ пливо (особенно в Западной Европе и Японии), то становится ясным, что при добыче нефти более 2 млрд. т в год' производственные мощ­ ности процессов гидроочистки и гидрокрекинга мазутов составят несколько сот млн. т в год.

Все сказанное выше доказывает исключительную важность гидрогенизационных процессов в нефтепереработке и еще большую

13

их значимость в будущем, когда ни один нефтепродукт не минует той или иной стадии гидрогенизационного облагораживания. Первый такой завод уже построен, он будет перерабатывать сернистую нефть Ближнего Востока; его крупнейшая в мире водородная установка будет давать в сутки 4 млн. м 3 водорода 2 2 .

Хотя гидрогенизационные процессы в переработке нефти оттес­ нили на второй план процессы гидрогенизации смол и полностью вытеснили процессы гидрогенизации угля, эти области продолжают привлекать исследователей. Это объясняется, во-первых, требова­ ниями перспективы. Запасы углей на несколько порядков больше запасов нефти. И хотя опасность истощения последних отодвинута на много десятилетий, а возможно, и на столетие, в будущем сланцы и уголь вероятно станут основным поставщиком углеводородного сырья. Кроме того, многие страны или крупные экономические рай­ оны некоторых стран не имеют собственных запасов нефти.

Во-вторых, метод гидрогенизации и в условиях развития нефте­ переработки сохраняет свое значение как практически единственный способ переработки различных смол, образующихся в качестве по­ бочных продуктов коксования, полукоксования и газификации углей и сланцев. С ростом производства металлургического кокса и орга­ низацией дальнего газоснабжения городов количество этих смол бу­ дет возрастать. Без гидрогенизации невозможно их квалифицирован­ ное использование и выделение из них ценных химических продуктов.

В-третьих, заводы, гидрирующие различное ненефтяное сырье, сохранились и работают в ряде стран 2 3 " 2 8 . Технология этих про­ цессов постоянно совершенствуется, что требует непрерывных на­ учных исследований и опытных разработок.

Все вышеизложенное показывает огромную роль гидрогенизационных процессов, блестящие перспективы их развития и объяс­ няет возрастающий интерес ученых многих стран к проблемам гид­ рогенизации.

Общее число публикаций, начиная с 1949—1950 гг., т. е. с пе­ риода, когда были написаны обобщающие монографии советских ученых 1 , э ' 4 ' 7 , составляет более 1500, кроме того, имеется более 1000 патентов. Даже аннотированное перечисление всех этих работ за­

ское рассмотрение представляет большой интерес, позволяя оха­ рактеризовать этапы развития, современное состояние и тенденции развития процессов гидрогенизации.

Важнейшие результаты и выводы работ двух последних десяти­ летий в области гидрогенизации угля, угольных и сланцевых смол, нефти, нефтепродуктов и другого углеводородного сырья приведены

втабл. 2—4*.

*В данных таблицах сопоставляются в хронологическом порядке в основ­ ном только публикации, касающиеся разработки новых технологических схем, усовершенствований технологии гидрогенизации и приложения ее к новым видам сырья, а также работы, имеющие непосредственно - отношение к технологии.

14

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, в последнее время были значительно развиты теоретические основы гидрогенизации углей. Еще в довоенный период были определены основные законо­

На основании результатов многочисленных работ твердые горючие

Легкость ожижения каменных углей убывает в ряду:

Однако процесс оказался нерентабельным. По имеющимся в печати отрывочным данным, неудача объясняется малым выходом низших фенолов 9 8 ; опыты продолжаются, но в малых масштабах

Неудачи с осуществлением «обычного» гидрирования угля в пасте

Особенно много работ.проведено в США по гидрогазификации угля *. Их целью был поиск дешевого метода превращения твердого топлива в газообразное и частично — в жидкое. Но уже в 1964 г. был сделан вывод о неэкономичности процесса гидрогазификации угля 8 5 , хотя

15

Таблица 2. Гидрогенизация углей

. . .

о