книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

найдены циклогексан

и

его гомологи 1

4 3 , 1 4 4 1 4 6 . Считали, что

они

образуются либо путем

деструкции

декагидрохинолина 1 4 6 ,

либо

через промежуточное

образование октагидрохинолина. Между

тем1

И. Б. Рапопортом в

обзорной монографии 7 была предложен»

следующая схема:

Гидропроизводные

//

- с н .

//\

II

I II I

I

NH

N

/ C3H7

NH

N H ,

\

Us NH

C3H7

//\/

C3H7

—

I

производных, что

мало вероятно,

л и б о " образование

декагидро­

хинолина.

Исследование

продуктов гидрогенизации хинолина

показало,

что как в присутствии катализатора,

так и в его отсутствие частично

виях

(430 °С,

без

выдержки)

хинолин

превращается

только

в 1,2,3,4-тетрагидрохинолин.

Эти

наблюдения дают

возможность

предположить,

что 5,6,7,8-тетрагидрохинолин образуется

за счет

изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Прямой

опыт

гидрогени­

зации

последнего подтвердил

возможность

такой

изомеризации 1 4 4 .

Характерно,

что

в этом

гидрогенизате

не

был

обнаружен

хинолин.

Доказательство изомеризации

1,2,3,4-тетрагидрохино-

лина в 5,6,7,8-тетрагидрохинолин уточняет

предложенную выше

схему превращений хинол-ина и объясняет

присутствие небольшого

количества

низших гомологов пиридина:

//\-

-СН,

N11

N11

//\/

R

I

II

ным работы 1 4 2 , выглядеть схема

превращений

индола:

/С2Н5

с 2 н 5

C8H17NH2

NH2

I I

NH

NH

NHC2 HS

NHCoHr.

Продукты

//

алкплирования

\/\/ NH

I II

I

N~CH3_

N

При использовании в условиях жидкофазного

процесса желез­

ного катализатора маловероятны

стадии гидрирования

фенилэтил-

амина и этиланилина,

но возможно, что гидрирование происходит

в момент образования

радикалов, как это было рассмотрено выше

азотсодержащих соединений различных

типов.

Таблица 51. Состав продуктов деструктивной гидрогенизации

индивидуальных азотистых

соединений

(вес.

% от и с х о д н о г о

вещества)

5% катализатора,

460 "С, 230—260

кгс/см2 , выдержка 1 ч

я — в

отсутствие катализатора;

б — включая продукты гидрирования;

в — суммарное

содержание

веществ, экстрагируемых

10%-ной H2 S04 ; г — фракция

2-метилдигидроиндола.

Типичное нейтральное вещество — бензонитрил

дает

очень мало

соединений основного характера. Для нитрилов наиболее

характерен

То же имеет место и при

низкотемпературном гидрировании 1 5 ° ,

и при высокотемпературном

в присутствии сульфидных

катализато­

ров 1 5 1 . Из слабых оснований, не экстрагируемых 10%-ной

H 2 S0 4 , —

карбазола, 2-метилиндола и

2-стирилхинолина — большое количе-

4.

В о л ь - Э п ш т е й н

А. Б., Ж а р о в a M. H., С у р о в ц е в а В. В.,

5.

Хим. пром.,

№ 2,

88 (1962).

М. К. Гидрогенизация топлива в СССР.

Л о з о в о й

А, В.,

Д ь я к о в а

М. — Л., Изд. АН СССР, 1940.

269 с.

7.

Р а п о п о р т

И.

Б.

Искусственное

жидкое

топливо.

М.,

Гостоптех-

8.

издат, 1955.

546

с.

С е н я в и н С. А.

В сб. «Химическая переработка

Л о з о в о й А. В.,

9.

топлив». М., Изд. АН СССР, 1957. См. с.

180.

V a n M e t e r

R. А., В a i 1 e у

С. Q. et al., Anal. Chem., 24, 1758 (1952).

10.

D i n n e e n

G. U.,

B a l l

J.

S.

et

al., Ind.

Eng.

Chem.,

44,

2632,

11.

2647 (1952).

V a u g h e n G .

A.,

Gas

World,

138,

1385 (1953);

139,

M c N e i l

D.,

12.

137 (1954).

И. В. Изв. ФХНИИ при Ирк. Гос. Унив., Вып. 1. Иркутск,

К а л е ч и ц

13.

Обл. книжн. изд., 1953. См. с. 197.

Brennstoff-Chemie,

37,

371,

372, 375

J a g e r А.,

K a t t w i n k e l G . ,

14.

(1956).

Л а н и н

В. А.

Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 170 (1957).

3 о н о в а 3. Т.,

15.

Г р и г о р ь е в

С. М., 3 о п о в а 3.

T.,

M а т в e е в а М. Д.

Изв. АН

16.

СССР, ОТН, сер. «Металлургия и топливо», № 1, 164 (1960).

K a r r С.,

E s t e r

P. A.

et al., U. S. Bur. Mines. Bull.

№ 637 (1967);

РЖХим.

4П78

(1968).

17.

Э й з е н

О. Г.,

Р а н г

С. А.

Симпозиум

ООН по разработке и исполь­

18.

зованию горючих сланцев. Таллин. 1968.

Препринт.

7,

№

1,

172

(1966);

L a n g

К.

F.,

E i g e n

I . , Fortschr.

Chem. Forsch.,

19.

8,

№

1,

91 (1967).

Л а й

и н

В. А. и др., Изв. АН СССР, ОТН, Л» 4,

142

К н я з е в а

M. С ,

(1955).

В. А.,

П р о н и н а

М. В.,

К н я з е в а

М. С.

В

сб. «Хими­

.20. Л a H и н

ческая переработка топлив». М., Изд. АН СССР, 1957. См. с. 231.

Изд.

.21. Э д е м с к а я

Н. Д.

В

сб. «Труды

ИГИ

АН

СССР». Вып.

6.

М.,

22.

АН

СССР,

1955.

См.

с.

35.

A.,

Freiberger

Forschungshefte,

A17,

54

R u n g e

F.,

M e c k e l b u r g

(1953).

F.,

F r e i t a g , ! . ,

K o l b e

J.,

Chem. Ber., 87, 873 (1954).

.23. R u n g e

24.

K ü h n h a u s s

G.,

R ö s n e r H.

u. a.,

Erdöl u. Kohle, 10, 372 (1957).

.25. G u n t e r

H.,

K ü h n h a u s s

G.,

H ü t t i g

E.,

Chem.

Techn.

(Ber­

lin),

7,

656 (1955).

.26.

К а л e ч и ц

И. В.,

П о п о в а

Н. И.,

С а л и м г а р e е в а

Ф. Г.

В

сб. «Химическая

переработка

топлив». М.,

Изд. АН

СССР,

1957.

См.

.27.

с.

216.

И. В.,

С а л и м г а р e е в а Ф. Г.

и

др.

В

сб.

«Труды

К а л е ч и ц

ВСФ АН СССР». Вып. 3. М., Изд. АН СССР, 1955. См. с. 19, 25.

В сб.

.28. С и д о р о в

Р. И.,

Т р о ц е н к о

3.

П.,

X в о с т и к о в а

А. А.

«Труды СО АН СССР». Вып. 18. М., Изд. АН СССР, 1959. См. с. 3,

И .

"29. К а л е ч и ц

И. В.,

С и д о р о в

Р. И.

В сб. «Труды ВСФ СО АН СССР».

Вып.

18. М.,

Изд. АН

СССР.

1959.

См. с. 41; Металлургическая

и хими­

30.

ческая

промышленности Казахстана,

№

2,

76

(1959).

Изв. АН СССР,

К н я з е в а

М. С ,

Л а н и н

В. А.,

П р о н и н а

М. В.

31.

ОТН,

№ 4,

169

(1957).

Е. И.,

Ш а в о л и н а Н. В.

В сб.

О р о ч к о

Д. И.,

С и л ь ч е н к о

32.

«Труды ВНИГИ». Вып. 4. М., Гостоптехиздат, 1952. См. с. 97.

Л о з о в о й

А. В.,

С е н я в и н С .

А.,

ЖПХ,

18,

35,

43

(1945).

33.

К а л е ч и ц

И. В.,

П о п о в а

Н. И.

Труды

комиссии

по

аналитиче­

34.

ской

химии,

ѴІ/ІХ,

97

(1955).

В. А.

В сб. «Труды ИГИ АН СССР».

Э д е л ь ш т е й и

H. Г.,

Л а н и н

35.

Вып. 5. М., Изд. АН СССР, 1955. См. с. 144.

В

сб. «Труды

ВСФ

П о п о в а

Н. П.,

3.

К у р б а н

- Г а л e е в а Д. X.

36.

АН

СССР». Вып.

М.,

Изд.

АН

СССР,

1955.

См.

с.

63.

K r u b e r O . ,

Gr

i go

l e

i t

G.,

Chem.

Ber.,

87,

1895

(1954).

В

сб.

37.

С и д о р о в

Р. И.,

Т р о ц е н к о

3.

П.,

H и к о л а е в а Д.

X.

38.

«Труды ВСФ СО АН СССР». Вып. 18. М., Изд. АН СССР, 1959. См. с. 32.

С и д о р о в

Р. И.,

X в о с т и к о в а

А. А.

и

др.

В

сб. «Труды

ВСФ

39.

СО АН СССР». Вып. 38. М., Изд. АН СССР,

1961.

См. с.

95.

ООН

по

К у к

Г. Л.,

Д ж е н с е н

Г. Б.,

Д и н и и н

Г. У.

Симпозиум

40.

разработке

и

использованию горючих сланцев. Таллин. 1968.

Препринт.

З е л е н и н

Н. И.,

Ф а й н б е р г В .

С ,

Ч е р н ы ш е в а

К. Б.

Хи­

41.

мия и технология сланцевой смолы. Л.,

«Химия»,

1968.

308 с.

С е р г и е н к о

С. Р.,

Итоги

науки, 2,

199 (1958).

Petrol.

(London),

42.

H o o d

A.,

C l a r k

R.

J.,

O'N

e i 1 M. I . ,

J.

Inst.

. 43.

45,

168

(1957).

Ш о p о x о в a

M. В.

В сб. «Труды ВСФ АН СССР».

П о п о в а

H . И.,

44.

Вып.

3.

М.,

Изд. АН СССР, 1955. См. с. 40.

С ,

Ш е р г и н а Н .

И.

О к л а д н и к о в а

3.

А.,

Н а х м а н о в и ч А .

45.

К а з а к о в

Е. И.,

Л и и в

Э. X.

ЖПХ,

31,

1125 (1958).

46.

К а л е ч и ц И. В.,

О к л а д н и к о в а 3.

А.

В сб. «Труды ВСФ СО

47.

АН СССР». Вып. 18. М., Изд. АН СССР, 1959.

См. с. 49.

С h а г 1 e t

E. M.,

L a n n e o u

К.

Р., J o h n s o n

F. В., Anal. Chem.,

48.

26, 861 (1951).

Acta

Chim. Hung.,

5,

453 (1955).

R a b o G . ,

S z e k e l y A.,

49.

W i 1 s о n T. P.,

C a f l i s h E .

0., H u r l e y

G. F.,

J. Phys.

Chem.,

50.

62,

1059

(1958).

О p о ч к о Д. И. и

др.,

ЖОХ,

38,

1963

(1968).

В о й т e X о в A. A.,

51.

M i у а г a w а Т.,

P i t z e r К.,

J. Am. Chem. Soc,

80, 60 (1958).

52.

F r

y e С. G.,

J. Chem. a. Eng. Data, 7, 592 (1962).

53.

B o n d i

A.,

Petrol. Ref., 38, № 2, 161 (1959).

54.

В о e n t e L.

Brennstoff-Chemie,

36,

210 (1955).

55.

D o n a t h

E.

E.,

Adv. in Catalysis,

8, 239

(1956).

АН

СССР,

As 9,

56.

С а м о й л о в

С. M.,

П e т p о в a В. H.

Изв. СО

57.

119

(1961).

Г о н и к б e р г М. Г.

и др. Изв. АН

СССР,

Г а в р и л о в а А. Е.,

ОХН, 1958,

981.

59. К а л е ч и ц И .

В., С а л и м г а р е е в а Ф . Г. и др. Изв. СО АН

СССР, № 1, 44

(1961).

61.

С h a t e 1 u s

G., C r . , 224, 201 (1946).

62.

И п а т ь e в

В. H . ,

О р л о в

H. А.,

Вег., 60, 1963 (1927).

63.

И п а т ь е в

В. Н.,

О р л о в Н. А.,

Л и х а ч е в

Н. Д.,

ЖРФХО, 61,

64.

1339

(1929).

С a w 1 e у С. M., J. Soc. Chem. Ind., 58,

7 (1939).

H а 11 О. С ,

65.

В a m b e r g e r E.,

Ber., 19,

1818

(1886).

Сер.

физ.-мат. и ест. наук,

66.

T и ц - С к в о р ц о в а И. П.,

Вести. МГУ.

67.

№ 6,

81

(1954).

Э р и в а н с к а я Л . А.,

К у з н е ц о в а

Р. Е.,

Ш у й к и н

Н. И.,

68.

Вести. МГУ, Сер. физ.-мат. и ест. наук,

№ 3, 135 (1957).

Вестн. МГУ,

Ш у й к и н Н. И.,

Э р и в а н с к а я

Д. А.,

А н

А. В.,

69.

Сер. физ.-мат. и ест. наук, № 5, 125

(1957).

-

а В. В.,

ЖОХ,

Ш у й к и н

Н. И.,

Э р и в а н с к а я

Л. А.,

К о н ц о в

70.

26, 2562

(1956).

Б о г д а н о в И. Ф. В сб. «Труды

ИГИ АН

СССР».

К л и м о в

Б. К.,

Вып.

3. М.,

Изд. АН СССР, 1954. См. с. 151.

72.

Т р ж ц и н с к а я Б. В.,

К а л е ч и ц

И. В., Кинетика

и катализ, 6,

73.

346 (1965).

A., Trans. Farad. Soc, 55, 775

(1959).

G r a y

Р., W i l l i a m s

74.

В е д е н e е в

В. И.,

Г y p в и ч Л. В.

и др. Энергия разрыва химиче­

ских связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., Изд. АН

СССР,

1962.

См. с.

136.

76.

К а л е ч и ц И. В.,

T р ж ц и н с к а я Б. В. и др. Изв. вузов.

Химия

-

и хим. технол., 10, 530

(1967).

77.

К о н д р а т ь е в

В. Н.,

Усп. хим., 24, 861 (1957).

78.

L a n

da

S.,

W e i s s

er

О.,

Chem. listy, 50, 569 (1956); Collect. Cze-

79.

chosl.

Chem.

Communs.,

22, 93 (1957).

(1940).

М о л д а в с к и й

Б. Д.,

H и з о в к и н а Т. В., ЖОХ, 10, 653

80.

S h о n о

S b., 11 a b ash

i et

al., Когё кагаку дзасси, 64,1357 (1961); С.

А., 58,

4390

(1963).

82.

W e i's s e г О., L a n d a

S.,

P e с h k a K., Chem. Techn., 16, 463 (1964).

83.

С а л и м г а р е е в а

Ф. Г.,

И в а н о в а

M. Ф. и др., Изв. СО АН СССР,

84.

№ 5, 115 (1961).

Forschungshefte,

А36,

21 (1955).

P a t e r a Е., Freiberger

85.

Ш у й к и н

H. И.,

Э р и в а н с к а я

Л.

А.,

Усп. хим., 29, 648 (1960).

86.

С a w 1 e у

С. M., Research

(London),

1,

553

(1948).

87.

С а б а т ь е

П. Катализ в

органической химии. Л., Госхимтехиздат

1932. См. с.

109.

88.

И п а т ь е в

В. Н., ЖРХО,

38, 89 (1906).

90.

М о л д а в с к и й

Б. Л.,

Л и ф ш и ц С .

E.,

ЖОХ, 3,

603

(1933).

91.

А л е к с е е в а

К.

А.,

М о л д а в с к и й

Б. Л.,

Химия

и

технология

92.

топлива,

№

1,

43

(1959).

r

G.,

Chem.

Techn.

(Berlin),

14, 150

(1962).

D a h l k e

В.,

Gu

en

t h e

93.

К у з н е ц о в

M.,

Б е л о в

К.,

Химия

твердого

топлива,

4,

592

(1933).

94.

Р а п о п о р т

И. В.,

M а с и н а

М. П. и др.,

Химия твердого топлива,

95.

7,

545,

694

(1936).

H. В.,

Ind. Eng. Chem., 44,

2872

(1952).

J o n e s

В.

М.,

N e u w o r t h

96.

K u b i c k a

R.,

Freiberger

Forschungshefte,

A36,

95 (1955).

№ 11,

97.

В о p о ж ц о в Н. Н.,

Л и с и ц ы н

В. Н. и

др., Кокс и химия,

98.

42

(1958).

и др., ЖПХ, 32, 2120,

Д ь я к о в а М. К., В о л ь - Э п ш т е й н А. Б.

99.

(1959).

А.

Б.,

Ю л и и

М. К.

п

др., Нефтехимия,

7,

В о л ь - Э п ш т е й н

100.

609

(1967).

В a z a n t

V.,

Coll. Czech. Chem. Comm., 28, 1877

(1963).

К r a u s

M.,

101.

B e r b e r

J.

S.,

L i t t l e

L. R., U.S.

Bur.

Mines, Report.

Investig.,

№ 6585

(1965);

C. A., 62,

8896

(1965).

102.

J e 1 i n e k

J.,

Chem. pramysl., 7, 4 (1957).

Proc. Design

a.

Develop.,

103.

W e l l s

G. L.,

L o n g

R.,

Ind. Eng. Chem.,

1,

79

(1962).

104.

J e l i n e k

J.,

Chem. prumysl., 12, 4 (1961).

105.

J e l i n e k

J.,

Coll. Czech. Chem. Comm., 28, 504 (1963).

120,

1259

106. ' Г о H и к б e р г

М. Г.,

Л и

Г у а н - н я н ь ,

ДАН СССР,

(1958).

108.

Г о н и к б e р г М. Г.,

Л и Г у а н - н я н ь ,

ДАН СССР, 130, 763

109.

(1960); Изв. АН СССР, ОХН, 498 (1960).

Изв. АН

СССР,

ОХН,

Г о н и к б е р г М .

Г.,

Л и

Г у а н - н я н ь ,

1961,

491.

Г о н и к б е р г М .

Г.,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

ПО. Г а в р и л о в а А. Е.,

111.

1961,

1961.

Fuel,

12,

419

(1933).

Н а П С . С ,

112.

П л а т e А. Ф., К и к о т ь

Г. С , ЖОХ, 32, 1828 (1962).

«Труды

ВСФ

113.

К а л е ч и ц И. В.,

С а л и м г а p e е в а Ф. Г.

В

сб.

114.

АН СССР». Вып. 3.

М., Изд. АН СССР, 1955. См. с. 79.

«Труды

ВСФ

К а л е ч и ц И. В.,

С а л и м г а p e е в а Ф. Г.

В

сб.

115.

АН СССР». Вып. 4. М., Изд. АН СССР, 1956. См. с. 5.

S i h

T s u - w e i , K a l e c h i t s I . V., Acta focalia Sinica, 2, 333 (1957).

116.

К а л е ч и ц И. В.,

С и

Ц з у - в е й,

С а л и м г a p e е в а Ф. Г. В сб.

117.

«Труды ВСФ СО АН СССР». Вып. 26. М., Изд. АН СССР, 1959. См. с. 45.

N a k a i R.,

Bull.

Chem. Soc. Japan, 5, 136 (1930).

118.

К о s a k a Y.,

J. Soc. Chem. Ind. Japan, 34, 10 (1931).

119.

Y a m a m o t o

К.,

J. Soc. Chem. Ind. Japan, 60, 451 (1959).

120.

Б о б ы ш е в В. Е.,

Д ь я к о в а М. К.,

Л о з о в о й А. В., ЖПХ,

121.

13, 942 (1940).

N i g h t i n g a 11 D. V.,

J.

Am.

Chem.

Soc,

U n g n a d e H. E.,

66, 1218 (1944).

S a k a m o t o

Y., Techn. Repts.

122.

T s u t s u m i Sh., A k a t s u k a H . ,

Osaka

Univ., 6, 163

(1956); C. A., 51, 8678 (1957).

П. П.,

123.

Ш а т е н ш т е й н A. И., В е д е н е е в A. В.,

А л и х а н о в

124.

ЖОХ, 28, 2638 (1958).

В о р о ж ц о в

H. H., К о п і ю г В. А., Хим. наука ипром., 4, 409 (1959).

15 Заказ 271

225

ц и к л о п е н т а н а 2 - 4 , 6 ,

циклопентана

и изопентана 3 .

Позднее

анало­

гичные исследования были проведены другими авторами 7 - 1

° . Наи­

более полно были

исследованы 9

продукты

деструктивной

гидро­

генизации

бензола

в присутствии

М о 0 3

при

550

°С и 250

кгс/см2 .

При этом

были выделены циклогексан,

метилциклопентан,

пентан

образуются из метилциклопентана,

а к-гексан из циклогексана,

тогда как

в р а б о т а х 1 Ь 1 2

предполагалась

дециклизация

только

метилциклопентана. Однако

позднее

вновь

предположили 1

0 воз­

можность

образования гексана в процессе

деструктивной

гидро­

клогексана. Эта точка зрения была, видимо,

принята

и в последнее

время приводилась в обзорных работах 1 3 _ 1

5 .

Все эти

данные отно­

сятся

к молибденовым (сульфидным

и

окисным)

катализаторам.

Для более часто применяемого катализатора

W S 2

сообщалось1 6

только, что главным продуктом деструктивной

гидрогенизации бен­

зола является метилциклопентан.

На ранних стадиях оставалось также невыясненным место раз­

рыва

кольца метилциклопентана 8 і

9 ,

так

как

точное соотношение

между

изомерными гексанами установить

не удавалось 8 > 9 .

Между

тем точные данные о составе и количественном соотношении

продук­

тов изомеризации и расщепления

в

ходе

гидрогенизации

бензола

течение с механизмом мягкого

гидрогенолиза.

Гидрогенолиз

циклопентанового

кольца

был изучен Б . А. Ка­

занским и сотр. 1 7 ,

которые

подробно исследовали превращения

циклопентана и

его

гомологов в

условиях

дегидрогенизационного

6 I 6

\ /

5 I 5

14 ! 14

33|

|33

37)

|37

42|

|5

22

26

42

14

р а х 1 8 - 2 2

. Полученные результаты

приведены

в табл. 52.

Как

видно из данных табл. 52,

составы

гидрогенизатов отли­