Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

15.06 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 3018 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 > Следующая >>>

Таблица 45. Кинетические константы различных реакций крезолов в условиях гидрогенизации 99

Константа скорости ( х 103 ), с - '

Реакции	Предэкспоненциа-	-
Реакции	льный множитель	-
	с - 1
	350	°С	375 °С	400 °С

зации,

КА

ад

Энерги.«ккал/мР

Изомеризация	6,3	• 10«	0,2	0,6		29,7
	6,3	• 10«	0,2	0,6	1,2	29,7
			—	0,3	1,3
			—	0,25	0,8	—
Восстановление				0,25	2,8
Восстановление	4,0	•107	0,6	2,1	3,8	30,5
	4,0	•107	0,6	2,1	3,8	30,5
	6,3	• 10»	0,7	2,9	6,5	36,6
Д е м е т и л и р о в а н и е	3,2	•10«	1,0	3,0	7,3	32,8
Д е м е т и л и р о в а н и е	1,6	•lu»	0,8	2,7	5,2	32,0
	1,6	•lu»	0,8	2,7	5,2	32,0
Д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е			—	0,03	2,8
Д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е	8	10»	10	39	76	33,5
	8	10»	10	39	76	33,5
	4	109	5	18	38	33,5
о-крезол->-2,5-ксиленол	2 • 101 0 л . м о л ь - і		2,4 л / м о л ь - 1	10 л / м о л ь - і 22	л / м о л ь - 1	36,6
	1 • 1014		—	3,8	17	49
Восстановление	6 • IQ"		4,4	22	130	56
Восстановление	3-	Ю7	2	5	10	30,3
	3-	Ю7	2	5	10	30,3
	5	105	1	2,1	4,1	26,5

С повышением давления скорости всех реакций, кроме реакции восстановления, уменьшаются " . При добавлении к ксиленолам фенола основной реакцией становится диспропорционирование с об разованием крезолов. Более высокую реакционную способность о- и ?г-крезолов в сравнении с лі-крезолом автор 9 9 объясняет большей легкостью образования я-комплексов с катализатором. Интересно отметить, что правило наибольшей устойчивости мета-изомеров полностью сохраняется в ряду ксиленолов (табл. 46).

Таблица	46. Продукты гидрогенизации индивидуальных ксиленолов
алюмокобальтмолибденовый		катализатор — 30	объемн. %, 425 °С, начальное давление
водорода в автоклаве 7 кгс/см 2 , продолжительность опыта 60 мин
Исходный	Степень	Углеводо	Крезолы, %	Изомерные	Триметил-
ксиленол	превраще	роды, %	Крезолы, %	ксиленолы,	фенолы, %
	ния, %			%
2,3-	90,5	9,7	20,0	32,7	26,6
2,4-	83,8	10,6	19,9	23,7	27,7
2,5-	81,1	7,7	21,2	23,6	27,6
2,6-	82,0	8,6	20,4	27,5	24,3
3,4-	73,0	9,2	19,2	18,3	24,9
3,5-	42,4	11,2	10,4	9,0	10,0

В самом деле, наиболее устойчив 3,5-ксиленол, в котором все заместители находятся по отношению друг к другу в мета-поло жениях.

Эта же закономерность сохраняется в ряду этилфенолов (гг-этилфенол превращается в 5,8, а о-этилфенол в 8,2 раза быстрее мета-изомера), а также в рядах высших алкилфенолов. Скорость превращения возрастает при увеличении длины алкильного замести теля (от С3 до С4 ), а также при переходе от н- к втор- ит^еттьалкилфенолам.

Относительные скорости превращений пара- и орто-изомеров пропил- и бутилфенолов приведены в табл. 47.

В заключение интересно сопоставить превращения фенолов с пре вращениями других кислых соединений — возможных компонентов различных смол. Их простейшими моделями являются тиофенол и бензойная кислота. Было показано, что бензойная кислота менее

устойчива, чем фенол. В качестве				катализаторов использовали
MoOg на угле 1 2 7 ,		а также WS 2	и железный катализатор при низкой
температуре 7 0 .	В	присутствии	MoS2	тиофенол восстанавливается
в 28,5 раз быстрее ф е н о л а 1 2 0 .			Эти закономерности сохраняются при
использовании	промышленного		железного катализатора (см. стр. 165,

изменение группового состава сырья в ходе жидкофазной гидрогени зации). Опыты с индивидуальными соединениями дают тот же резуль

тат:	если	фенол	превращается	при	300 кгс/см2 и	485	°С на	36,5%
за	3 ч, то	бензойная кислота		превращается нацело,			давая	62,3%
бензола,		26,4%	толуола и	0,4%	нафтеновых	углеводородов

207

Таблица 47. Относительные скорости превращений изомеров пропил-

ибутилфенолов

Относительные скорости

Алкилфенол
суммарного	деалкили-
превращения	рования
П а р а - и з о м е р ы
1 '	0,6
1	1
1,3	1,3
16	35
О р т о - и з о м е р ы
0,7	0,5
1	1
2,1	4
12	38

Тиофенол превращается настолько быстро, что уже при	300 °С реа
гирует полностью за 30 мин, тогда как из фенола даже	при 400 °С
в течение 1 ч образуется только 2,4% продуктов восстановления.

Изложенные выше данные о химии превращений фенолов в усло виях гидрогенизационных процессов послужили теоретической осно вой для многочисленных технологических разработок (см. гл. 1, табл. 3), некоторые из которых уже реализованы. К ним относятся процессы переработки высших фенолов буроугольной смолы 9 6 , а также процессы переработки смол, получаемых при производстве фенола кумольным методом " .

ПРЕВРАЩЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Азотсодержащие соединения в гидрогенизационных процессах играют весьма важную роль, так как даже небольшое количество их снижает активность стационарных, особенно расщепляющих, ката лизаторов (см. гл. 1). Поэтому в первых ступенях процесса стреми лись возможно полнее разрушить азотсодержащие соединения, что контролировалось по общему содержанию азота. Превращения этих соединений изучались также в первую очередь с целью выяснения условий их полной деструкции или моделирования превращений аналогичных соединений, содержащихся в угле и смолах.

При рассмотрении процесса гидрирования азотсодержащих соеди нений в присутствии низкотемпературных катализаторов (см. гл. 3) было показано, что гетероциклические соединения менее устойчивы, чем соответствующие карбоциклические. Так, пиридин и пиррол

гидрируются, как правило, быстрее бензола,	а если в соединении
есть и берзольное, и гетероциклическое кольцо,	то в первую очередь

208

гидрируется последнее в 0 . Эти закономерности сохраняются и при гидрировании на низкотемпературных катализаторах при высоком давлении водорода. Так, например, в присутствии никеля Ренея 1 2 8 в хинолине и изохинолине гидрируется пиридиновое кольцо. Заме стители в пиридиновом кольце тормозят гидрирование и при низком

(1,1—4,5 кгс/см2 , Pt) 6	0	и	при высоком	(начальное	давление
95 кгс/см2 , Ni Ренея) 1 2 9		давлении.
В высокотемпературных			процессах, в том	числе и в	процессах

жидкофазной гидрогенизации, основной технологической целью является подготовка сырья к последующим стадиям глубокой пере работки на стационарных катализаторах. А так как они весьма чувствительны к азотсодержащим соединениям, то в жидкофазных процессах стремились обеспечить максимальную деструкцию этих соединений.

Поскольку прямая деструкция последних невозможна из-за их высокой стабильности, удаление азота в гидрогенизационных процессах обязательно должно включать стадию насыщения кольца.

Так, для	пиридина	предложена следующая		схема деструкции 7 ' 8 8 :
//\		/\
I	и у i	I	у CH3 (CH2 )4 NH2	• C 5 H l 2 + N I i 3
	N	NH

Эта схема подтверждена результатами кинетических исследова ний 1 8 ° . Концентрация пиперидина проходит через максимум, т. е. гидрирование пиридина протекает значительно быстрее деструкции пиперидина, а расщепление образовавшегося н-пентиламина идет настолько быстро, что не может влиять на суммарную скорость.

Процесс проводили при 315 °С и

50—100 кгс/см2

присутствии

осерненного

катализатора

—

2,25%

Ni +1,25%

Со

- f l l % Mo

на

А 1 2 0 3 .

Кинетика реакции отщепления азота описывается уравнением

первого порядка

dpN

0,89jiph />n

• КГ*

d(l[SD)~

(1 +

Я)(1-г-1,57Рр)

где

PN — парциальное

давление пиперидина,

кгс/см2 ;

я — общее

давление, кгс/см2 ;

рн

— парциальное

давление

водорода,

кгс/см2 ;

рР

— парциальное

давление пиридина,

кгс/см2 ;

— объемная

скорость, ч _ 1

; R — скорость подачи водорода, моль/моль жидкости.

При изучении кинетики деструктивной гидрогенизации некоторых

азотсодержащих гетероциклов

их

гидропроизводных

(372 °С,

кгс/см2 )

показано 1 3 1 ,

что

превращения

шестичленных

гетеро

циклов описываются уравнениями

первого,

пятичленных — вто

рого порядка.

Поскольку все превращения азотсодержащих соединений начи наются с гидрирования, целесообразно начать рассмотрение химии деструктивной гидрогенизации этих соединений с динамики измене ния их состава в промышленном процессе. Уже при сопоставлении

14 Заказ 271

209

составов полукоксовой смолы и ее гидрогенизата	было показано,
что в ходе гидрогенизации меняется основность	азотсодержащих

соединений. Более детальное изучение превращений одних классов азотсодержащих соединений в другие и сопоставление их реакцион ной способности проведено в работе 1 3 2 . Гидрогенизацию полукоксо вой смолы осуществляли на полупромышленной установке с реакто

ром емкостью 3,6 л. Исследуемые пробы

экстракцией разделялись

на фенолы, вещества,^клт^тгггубмые 10%-ной H 2 S0 4 , вещества,

экстрагируемые

60%.~ной

H 2 S0 4 , и нейтральное

масло.

Результаты

анализов и

материальные балансы

пробегов

установки

приведены

в табл. 48.

Таблица

48. Материальные балансы

превращений

азотсодержащих

соединений в

процессе деструктивной гидрогенизации

полукоксовой

смолы

(кг на 100 кг фракций >325 °С)

200 кгс/см2 ,

480 "С, объемная скорость

1 ч - 1

, 5% железного

катализатора

Введено

Выведено

Показатели

пробег з (с цир куляцией)

пробег 2 ' !

пробег з (с цир куляцией)

пробег i

пробег 2

пробег i

в том числе:

1,100

1,443

0,836

0,853

1,059

1,100

1,181

0,516

0,531

0,601

во

фракциях > 325 °С

во

фракциях <] 325 °С

—

0,262

0,320

0,322

0,458

Соединения, экстрагируемые 10%-ной

H0SO4

1,500

3,755

3,250

3,430

4,168

в том числе:

325 °С . .

,1,500

1,500

2,165

1,320

1,520

1,238

из

фракций >

из

фракций <

325 °С . .

60%-ной

—

1,590

1,930

1,910

2,930

Соединения,

экстрагируемые

вH2томS04 числе:

0,500

0,668

0,401

0,526

0,597

из

фракций <325 °С . .

0,500

0,465

0,155

0,194

0,128

0,203

0,246

0,332

0,469

Из

данных

табл. 48 видно,

что

хотя

общее

Количество

азота

уменьшается

(в прямопроходных

опытах

на 23,4—23,9%, в опыте

с циркуляцией — на 26,6%) значительно

более, чем в

два

раза,

количество

соединений,

экстрагируемых

10%-ной

H 2 S0 4 ,

т. е.

азотистых оснований, увеличивается. Количество соединений, ха


рактеризующихся		слабоосновными свойствами (экстрагируются
60%-ной H 2	S0 4 ), изменяется незначительно.				отмечалось
Увеличение		количества	азотистых	оснований
и ранее 1 3 3 , 1	3 *. Для того чтобы установить,			из каких классов		азот
содержащих	соединений они образуются, был использован 1 3 2					метод

210

титрования перхлорной кислотой 1 3 Б , фиксирующий только основной азот. Сочетание этого метода с экстракцией может дать следующую


классификацию		азотсодержащих		соединений по их основности:
А — все	соединения		основного		характера,	т.	е. титруемые
НС104 ;
Б — сильноосновные			соединения,		экстрагируемые		10%-ной	H 2 S 0 4
(обычно пиридины, пиперидины, амины);
В — менее	сильные		основания,		экстрагируемые		60%-ной	H 2 S 0 4
(обычно		пирролы);
Г — соединения		нейтрального		характера, не		титруемые		НСЮ4 ;
содержание азота в них определяется						по	разности	между

общим и титруемым азотом.

Балансы распределения этих типов соединений (по содержанию

азота)	в	полукоксовой			смоле	и	ее		гидрогенизате			приведены
в табл. 49.
Таблица 49. Балансы					распределения			азота		между	продуктами
		деструктивной гидрогенизации						полукоксовой			смолы
									пробега№		фракцииво °С25<3	Выведеa0
Тип	соединения			Единица		расчета			пробега№	Введено	фракцииво °С25<3	§ A	восстановилось разности)(по
Тип	соединения			Единица		расчета						s
												s
												g p
												« S
Соединения,		титруе	мг	азота на 1 кг			сы,рья		1	6300	2060	2910	1330
мые HCIO4 (-4)									2	6300	1955	3057	1288
			%	к	содержанию		дан		3	6283	2365	2329	1589
			%	к	содержанию		дан		1	100	32,7	46,2	21,1
			ного		типа	азота		в	2	100	31,0	48,5	20,5
				сырье					3	100	37,6	37,1	25,3
Соединения,		экстра	мг	азота на 1 кг			сырья		1	746	1731	1005	-1990
гируемые		10%-ной							2	746	1625	1165	-2044
H2 S04	(Б)		%	к	содержанию		дан		3	2105	1855	958	-708
			%	к	содержанию		дан		1	100	232	135	-267
			ного		типа	азота		в	2	100	218	156	—274
			сырье						3	100	88	46	- 3 4
Соединения,		экстра	мг	азота на 1 кг			сырья		1	225	168	96	- 39
гируемые		60%-ной							2	225	232	98	-105
HjSC-4	(В)								3	274	240	51	- 17
			%	к	содержанию		дан		1	100	75	42	—17
			ного		типа	азота		в	2	100	103	44	- 4 7
			сырье						3	100	87	19	- 6
Нейтральные		соеди	мг	азота на 1 кг			сырья		1	4700	1154	2250	1296
нения	(Г)								2	4700	1165	2245	1290
			%	к	содержанию		дан		3	4504	1051	2169	1284
			%	к	содержанию		дан		1	100	24,6	47,9	27,5
			ного		типа	азота		в	2	100	24,8	47,8	27,4
				сырье					3	100	23,3	48,2	28,5
14*												211

Из приведенных данных видно, что содержание азота типа А гораздо выше, чем типов Б и Б. В процессе гидрогенизации коли чество соединений типов А и Г уменьшается, а Б и В растет, т. е. соединения слабоосновного и нейтрального характера приобретают сильноосновные свойства. Было показано 1 3 2 также, что этот процесс сопровождается уменьшением молекулярного веса слабоосновных соединений и заканчивается довольно быстро.

К увеличению основности могут вести многие реакции, например процессы изомеризации

\	/	\ . /I \ /	\ ^ \	/	\/*N
II	II — >	I II или	I II	Л — •	I « I
/ \ / \		/ \ /	/ \ / \ / \		/ Ѵ \ ^ \
	NH	N		ГШ	N

процессы гидрирования пиридиновых колец в пиперидиновые и пиррольных в пирролидиновые, образование первичных или вторичных алифатических аминов в результате расщепления пиперидиновых и пирролидиновых колец, например:

N H ,

И, наконец, можно предположить, что в процессе деструктивной гидрогенизации происходит упрощение структуры азотсодержащих соединений (устранение пространственных затруднений), что также приводит к повышению основности, например:

I II	— *	\/\/
		I	II
N/ \ н -		^ N	/

Реакции изомеризации включают стадии дегидрирования и по этому маловероятны в условиях высокого давления водорода. Про текание реакций образования первичных и вторичных аминов дока

зывается тем, что примерно половина		оснований, экстрагируемых
10%-ной H 2 S0 4 , ацетилируется, т.	е.	представляет собой	смесь
первичных и вторичных аминов 1 3 а .	Однако эти реакции не		могут

играть большой роли в явлении повышения основности азотсодержа щих соединений, так как производные пиридина и хинолина и до гидрирования являются сильными основаниями, а содержание произ водных пиррола невелико (см. табл. 49).

Следовательно, рассматривая химию превращений индивидуаль ных азотсодержащих соединений, в числе других вопросов необхо димо осветить пути превращения слабоосновных азотсодержащих соединений в сильноосновные.

212

Индивидуальные вещества, выделенные из продуктов деструк тивной гидрогенизации азотсодержащих соединений, приведены в табл. 50.

Данные, приведенные в табл. 50, подтверждают для пиридина предложенную выше (стр. 211) схему деструкции и в то же время показывают, что основные реакции сопровождаются реакциями алкилирования, конденсации и, в небольшой степени и не всегда, изо меризации. Для пиридинов, в отличие от фенолов, нехарактерны реакции деметилирования. Так, в продуктах гидрирования а-пико- лина найдено лишь очень небольшое количество пиридина, а в гидрогенизате 2-метилхинолина не удалось обнаружить хинолин 1 4 1 ; из 2-метилиндола получено только 3,1 % индола 1 4 8 .

Образование	N-циклопентилпиперидина			и дишшеридилпентана
из пиперидина,	циклогексиламина и		циклогексана из а-пиколина
указывает на радикальный		характер	этих	процессов:
	+ н г		•	\ _ / ^
	— N H j -	С Н2 — (СН2 )3 —СН2
	NH
N - ( C H 2 ) 4 - C H 2		о	) N - ( C H 2 ) 5 - < У
N - ( C H 2 ) 4 - C H 2

-н-	- R -
-н-
	J i
	NR'

R = C 4 - Cii R ' = C , - C 5

/C H 2

		н 2 с H	CH	2
		->-HC -CH		->H2 NC6 H1 3	-> C 6 H14
С Ho	HN CI!				- N H 3
С Ho	HN CI!	HN*	CH2
		HN*	CH2

CH2

- N H 3	H2 C	CH2
	HC-	CH2
NH,	HoN	CH2

213:

Исходное

вещество

Пиридин

Пиперидин

сс-Пиколин

а-Ппколпн Хинолин

2-Метилхи- нолин

1,2,3,4- Тетрагид-

рохинолин

Таблица 50. Состав продуктов деструктивной гидрогенизации некоторых индивидуальных

азотсодержащих соединений

	Условия опыта				Компоненты гидрогенизатов, присутствие которых
									а
гализатор									в,
гализатор	"G								s
	температу ра,								s
		давление,					неполностью		S
		кгс/см	2	доказано			доказано	предполагается	е.
		кгс/см					доказано		•и
OS									S
к
Ni	200	200		Пиперидин,	бутиламин,			Пиррол, ß- и у-пиколин	136
Ni на	150			а-пиколин
Ni на	150	1		Пиперидин,	к-амиламин,		у-Пиколин	ß-Пиколин, 2,2'-дипири-	137
А1 2 0 3				а-пиколин, 2-аминопири-				дил
		1		дин, пиррол
	200	1		Пиперидин,	а-пиколин,				138
Ni	200			3-метилпиррол,		2-про-
Ni				3-метилпиррол,		2-про-
				пилпиперидин, N-цикло-
		100		пентилпиперидин
	280	100		и-Пентан,	циклопентен,				139
MoS2	280	(начальное)		циклопентан,		N-метил-,
MoS2		(начальное)		циклопентан,		N-метил-,
				N-этил-,	N-пропил-,
				N-бутил-,	N-амил- и
				N-циклонентилгошериди-
				ны, 1,5-дипиперидилпен-
Ni		200		тан
Ni	200	200		N-к-Бутил-,	N-н-амил- и 2-Метилпиридин			N-Метплпиридин, пир 136
		(начальное)		N-циклопентилшшериди-				рол, 1,5-дишшеридил-
Ni	200,	200		ны				пентан	140
Ni	200,	200		2-Метил- и N-амилпипери- н-Пентан, м-гек-					140
	250			дины			сан, циклопентан,

метилциклопентан

200

Fe	460	230-260
MoS2	450	(начальное]
		(начальное]
MoS2	210—	100-110
Fe	220	230—260
Fe	460	230—260
Fe	460	230-260
MoS2	420-	80
	450	(начальное)
MoS2	500	100
		(начальное)

2-Метилпиперидин,	3-ме	— •	—	138
тилпиррол

Пиридин, 2-метплпипери-	Цпклогекспл-
дшг, к-гексан, цпклогек-	амші
сан	Анилин, о-толу-	Метил-и этил-о-толуиди-
	Анилин, о-толу-	Метил-и этил-о-толуиди-
	пдин, о-этил-	ны, метилиндол

анилин, о-пропил- анилин, циклогексан, метил-, этил- и пропилциклогексаны

1,2,3,4-Тетрагидрохинолпн

1,2,3,4- и 5,6,7,8-тетрагпд- Индол, циклорохинолины, о-толуидин, гексан, бензол анилин, метилэтил- и гіропилциклогексаны, то луол, этил- и нрошілбензолы

2-Метил-1,2,3,4-тетрагидро- хинолин, 2-метил-5,6,7,8- тетрагидрохинолин

Бензол, толуол	Этил- и пропил-	Тетрагпдроаішлин,
	бензолы	этилдигидроаниліш,
		этил-и	пропиланили
		ны,	ццклоалканы
		(Си—Сд), олефины
Этилбензол	Пропиланилин,	Метил- и этилциклоиен-
	1,4-дигидрокарб-	таны,	циклогексан,
	азол	метил-,	этил- n про-
		пилциклогексаны,
		пропилбензол, метил- и
		этиланилины, метил-и
		этилциклогексилами-
		ны, циклогексиламин,
		дигидроиндол, метил
		индол,	метилдигидро-
		индол

Исходное

вещество

1,2,3,4- Тетрагид-

рохинолип Изохино-

лин

Индол

2-Метял- индол

Карбазол

							Продолжение табл. SO
Условия опыта			/*	Компоненты гидрогенизатов, присутствие которых
А	ce"								CS
А	ce"
H	O,
о									S
ей		давление,				неполностью			S
И	темпер	давление,				неполностью			Ö
каталі	темпер	кгс/см2		доказано		доказано	предполагается		s
		кгс/см2		доказано		доказано	предполагается		s
									s
									ч
Fe	460	230—260	5,6,7,8-Тетрагидрохинолпн						145
			(8,8%)
Ni	450	80	Пиридин,	толуол,	ксилол	Пиколішы, лу-	5,6,7,8-Тетраги дроизохи-		143
		(начальное)				тидины, индан	нолин,	2,3-лутидин,
							ß-пнколин, пиридин,
							о-ксилол, толуол, бен
Cu + Cr	180	120	1,2,3,4-Тетрагидроизохшю-				зол		147
Cu + Cr	180	120	1,2,3,4-Тетрагидроизохшю-			—		—	147
			лпн
?	315	20	Диіндроиндол, фенилэтил-			1,3-Диметпл-2-			142
			амин,	циклогексилэтил-		этилиндол, 1-этнл-
			амин, 2-этилцпклогексил-			индол, 3-про-
			амин,	октиламин, 2-		пилиндол," 3-изо-
			этиланилин, 1,2,3,4-тет-			пропплиндол,
			рагпдрохинолин,		хино-	2-т рет-бутилин-
Fe	460	230-260	лин,	диметилхинолины		дол			148 '
Fe	460	230-260	Анилин, о-толуидин, 2-ме-			—		—	148 '
			тилгидроиндол,		индол,
MoS2	430-	100	3-метнлиндол			Диметилдицик-	Дицпклогексил		149
MoS2	430-	100		—		Диметилдицик-	Дицпклогексил		149
	440	(начальное)				лонентил	о-Толуидин, о-этилани- 149
(NH4 )2 •	450-	100		—		Индол	о-Толуидин, о-этилани- 149
• MoSj	470	(начальное)					лин, диметилдицикло-
							пентпл,	гомологи ин

дола

<<< < Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 3018 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ