книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Интерес к процессам превращения высших фенолов в низшие методами деалкилирования или диспропорционирования не ослабел до настоящего времени *.

Для превращения высших фенолов в низшие были применены также термический крекинг как при атмосферном 9 5 , так и при повы­ шенном давлении 9 6 , и каталитический крекинг в присутствии алгомосиликатных катализаторов 9 7 .

Таким образом, к настоящему времени сформировались следу­ ющие направления исследований по превращению высших фенолов

внизшие.

1.Негидрогенизационное, в присутствии различных главным образом кислотных катализаторов типа катализаторов каталитиче­ ского крекинга; его преимущества — простота, отсутствие дорогого оборудования высокого давления, недостаток — обильное образова­

ние кокса 9 8 .

2.Термическое деалкилирование под давлением водорода; его преимущество — отсутствие дезактивации катализаторов, недоста­ ток— дорогая аппаратура.

3.Жидкофазная гидрогенизация с плавающим железным ката­

лизатором, недостаточно активным, чтобы восстанавливать фе­ нолы, но достаточно активным для предотвращения реакций уплот­ нения. Преимущества этого направления — совмещение получения низших фенолов с переработкой смол в целом и возможность исполь­ зования имеющегося оборудования старых заводов деструктивной гидрогенизации; недостаток — относительно низкие скорости пре­ вращения, недостаточная избирательность катализатора.

4. Жидкофазная гидрогенизация с применением других, более активных, обычно стационарных и регенерируемых катализаторов.

Следует отметить, что превращения высших фенолов в присут­ ствии кислотных катализаторов протекают сложно, очевиднопо ионным механизмам. При этом идет не только деалкилирование, но и реакции изомеризации и диспропорционирования. Реакции диспропорциони­ рования являются основными, например, при проведении процесса при 70—215 °С в присутствии серной кислоты 9 9 , при более высоких температурах (до 400 °С) на кислотном катализаторе В F 3 на А 1 2 0 3 реак­ ции деалкилирования усиливались, но все еще не были главными — преобладала изомеризация 1 0 ° . Поэтому для деалкилирования фено­ лов стремились работать при еще более высоких температурах, не придавая большого значения кислотным свойствам катализаторов.

Fe, Pt на A12 03 ), но выходы низших фенолов из высших были не­

196

Гидрогенизация высших фенолов в отсутствие катализатора из­ учена много полнее. Термодинамика этого процесса была исследо- вана 102, ю з на примере крезолов. Показано, что наиболее вероятным продуктом является бензол, далее толуол, наименее вероятным — фенол; наиболее реакционноспособным является орто-изомер, наи­ менее реакционноспособным — мета-изомер; теоретический выход фенола из о-крезола 46% , из и-крезола 39% , из л-крезола 33% (600 °С, 70 кгс/см2 ). Делались неоднократные попытки проводить высоко­ температурный процесс деалкилирования (70 кгс/см2 , 600 °G) в при­ сутствии катализаторов. Лучшие результаты были получены на при­ родном каолините, активированном HF; выход фенола из техниче­

Простота условий гидрогенизации без катализатора позволила наиболее подробно изучить механизм деструкции фенолов под высо­ ким давлением водорода 7 5 . Было доказано, что деструкция идет по радикально-цепному механизму 1 0 6 .

а) Зарождение цепи:

к двойной связи бензольного кольца с образованием неустойчивых радикалов

197

По составу продуктов гидрогенизации крезолов и пропилфенолов (были выделены не только фенол и бензол, но и толуол, этилбензол, крезолы, этилфенол) было предложено объяснять зарождение цепей гомолитическим расщеплением наименее прочной связи.

В крезолах это связь С—H в метальной группе

Н О - С в Н 4 - С Н 3 — > Н О - С в Н 4 - С Н 2 + ІІ-

а в пропилфенолах — углерод-углеродная связь:

НО—С6 Н4 — С 3 Н 7 • но — с 6 н 4 — сн 2 +сн 3 — сн 2

Опыты с бутилфенолами1 1 0 также показали, что скорость де­ струкции определяется энергией наименее прочной связи (в бутилфенолах ß- или у-связь). В гидрогенизатах о- и гс-бутилфенолов были обнаружены орто- и пара-изомеры крезола, а также этил- и пропилфенолов. Показано, что с ростом длины алкильного остатка растет тенденция к его полному отрыву:

Дополнительным доказательством в пользу радикально-цепного механизма процесса явилось торможение реакции при добавке окиси азота 7 5 . Представления о радикальном механизме имеют, по-види­ мому, общий характер. С их помощью, например, легко понять результат одной из ранних работ Холла ш , который из гидрогенизата нафтолов выделил ди-Р-нафтиловый эфир, оба динафтиленоксида и ß-динафтил (см. реакции 7, 8 на стр. 197).

Расщепление более сложных фенолов [например, п-(а, а-диметил- бензил)-фенола 1 1 2 ] также хорошо объясняется (по7 5 ) промежуточным расщеплением С—С-связи.

Деструктивная гидрогенизация фенолов в присутствии промыш­ ленного плавающего железного катализатора была впервые изучена

низших фенолов возрастает в 1,5 раза, а наиболее вероятным источ­ ником их образования являются высшие фенолы и кислые асфальтены, хотя небольшое количество низших фенолов образуется и из нейтральных веществ (см. стр. 173 сл.).

198

Аналогичные выводы можно сделать на основании данных мате­ риальных балансов гидрогенизации тяжелого остатка полукоксовой смолы из гуачендзыского угля в крупной опытной установке (емкость реактора 3,6 л) 1 1 5 . Результаты трех пробегов, в том числе одного с циркуляцией, приведены в табл. 40.

Таблица 40. Материальные балансы деструктивной гидрогенизации тяжелого полукоксового сырья

Железный катализатор, 200 кгс/см*, 475—480 °С, объемная скорость по свежему сырью 1,0 ч - 1 , количество водорода 1200 — 1300 л/кг свежего сырья

Всоставе жидких продуктов :

I

Из данных, приведенных в табл. 40, видно, что и в проточной системе образуется значительное количество низших фенолов. Из 9,4% кислотных компонентов сырья образуется 5,4% фенолов, содержащихся в широкой фракции. В то же время в тяжелой части гидрогенизата остается 4,0—5,1% кислотных компонентов, т. е. их общее количество не только не уменьшается, а даже возрастает.

199

В гидрогешізатах, полученных как на проточной установке, так и в автоклавах, главным компонентом крезольной фракции является ж-крезол. Интересно сравнить соотношения изомерных крезолов в сырье (полукоксовая смола из гуачендзыских углей), прямопро-

Отношения количеств мета- и пара-, а также мета- и орто-изоме- ров увеличиваются наиболее заметно, т. е. наиболее устойчив из них

* Гидрирование этих фенолов проводилось при 475 "С и 250 кгс/см! , вследствие чего скорости их восстановления и деструкции по сравнению с другими фенолами занижены.

Из полученных данных видно, что введение в фенол алкильных заместителей и второй гидроксильной группы ускоряет и восстано­ вление, и деструкцию. Это ускорение тем интенсивнее, чем больше

200

число заместителей и чем выше их индуктивный эффект. Так, интен­ сивность восстановления увеличивается в рядах:

Фенол < .и-Крезол < 3,5-Ксиленол Фенол <С re-Крезол <[ п-Пропилфенол Фенол <[ Крезолы <[ Диоксибензолы

Интенсивность деструкции увеличивается, в рядах:

-и-Крезол < 3,5-Ксиленол <С Тимол и-Крезол < га-Пропилфенол

Влияние длины заместителя по аналогии с опытами гидрирования без катализатора 1 0 8 , 1 1 0 следует объяснить тем, что связи С—G в алкильных заместителях расщепляются тем легче, чем больше молекулярный вес алкильного остатка, давая начало цепям ра­ дикальных превращений. Однако восстановление ускоряется и заместителями, не содержащими С—С-связей, — гидроксильными группами, что показывает важную роль индуктивного эффекта. Это следует объяснить тем, что заместители, обладающие положительным индуктивным эффектом, повышая плотность электронов в кольце фенола, облегчают присоединение атомарного водорода (см. реакции на стр. 197).

Наоборот, при введении в молекулу фенола фенильного замести­ теля, не обладающего ни легко расщепляемыми связями, ни поло­ жительным индуктивным эффектом (случай фенилфенола), интен­ сивность восстановления несколько снижается.

С учетом индуктивного эффекта можно попытаться объяснить и различие в реакционной способности крезолов. Вопрос этот из­ учался давно и, хотя данные отдельных авторов иногда противо­ речивы, в большинстве случаев отмечалась наименьшая реакционная способность ж-крезола (см. табл. 42).

Однако эта закономерность пока не была объяснена. Очевидно, что на скорости деструкции и восстановления фенолов должна влиять электронная плотность связей углерода кольца и гидроксильной и метильной групп. В случае ж-крезола электронная плотность этих связей должна быть выше, чем у его изомеров. В самом деле, в крезолах имеют место два сопряжения я-электронов кольца: с ^-электро­ нами гидроксильной группы и с сг-электронами С—Н-связей ме­ тильной группы. Эти два сопряжения должны ослаблять друг друга, так как в них участвуют одни и те же электроны кольца:

H H H

H

201

из тимола, фенол из пропилфенола и бензилфенола. Из бицикличе-

мыкающей к бензольному, причем легче с образованием метаизомеров.

Однако соотношение между алкилфенолами в гидрогенизатах моноциклических и бициклических фенолов различно: в гидрогени­ затах первых преобладает фенол, в то время как в гидрогенизатах нафтолов и тетрагидронафтола — этилфенолы, а в гидрогенизате инданола — крезолы. Если принять сумму образовавшихся

203

моноалкилфенолов за 100, то мольные доли каждого из них в гидрогенизатах соответствующих фенолов составят:

^^ С Н а — С Н 2 — С Н 3

Н° \ ^ \ _

ІЮ \ ^ \ / \

В случае и-пронилфенола преобладает a-расщепление, в случае инданола-5 — ß- и для тетрагидронафтола — у-расщепление. Объяс­ няется это тем, что в первом случае расщепляется сам гс-пропил- фенол (равно, как и тимол, и другие алкилфенолы), а в случае бициклических фенолов — радикал:

в данных условиях идут и реакции изомеризации (хотя и с незначи­ тельной интенсивностью): изомеризация гидрированного кольца (наличие метилинданолов в гидрогенизате тетрагидро^-нафтола), изомеризация боковой цепи (?г-изопропилфенол в гидрогенизате и-пропилфенола) и изменение положения гидроксильной группы (инданрл-4 в гидрогенизате инданола-5)Возможно, что перемещение

204

Другое вероятное объяснение этого типа изомеризации может заключаться в прямой миграции гидроксильной группы. Возмож­ ность внутримолекулярной миграции заместителей доказана в случае сс-метилнафталина, изомеризующегося в ß-метилнафталин 1 2 4 .

Недостаточная активность железного плавающего катализатора побудила испытать для процессов деалкилирования высших фенолов более активные стационарные катализаторы. Это направление в на­ стоящее время привлекает наибольшее внимание. При использова­ нии таких катализаторов давление и температуру понижали до таких пределов, чтобы не восстанавливался целевой продукт — фенол. Так, например, при гидрировании смолы, образующейся при синтезе фенола кумольным методом, в составе которой содержится 2-(гс-окси-

тивными и значительно большее внимание привлекли окисные ката­

алкильные остатки Ct —С4 в орто-положении к гидроксильной группе, а интенсивность деалкилирования возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильном остатке. Однако наряду с деалкилированием весьма интенсивно протекало диспропорциони-

и в высокотемпературном процессе с железным катализатором или без катализатора. Соотношение между различными возможными

Таблица 44. Превращения крезолов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при 350—400 °С и 10 кгс/см2

205