книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

сравнению с бензолом) при гидрогенизации анизола и фенетола, т. е.

атомов в алкильном остатке, причем особенно быстро, если этот оста­ ток разветвлен. В опытах с изопропил- и тереяг-бутилфениловым эфирами выход бензола настольго незначителен, что можно полагать полное отсутствие разрыва по связи 1, так как такое небольшое коли­ чество бензола вполне могло образоваться за счет восстановления фенола.

Следовательно, механизмы расщепления простых эфиров, содер­ жащих неразветвленные и разветвленные алкильные остатки, раз­ личны. Это различие показано также при изучении поведения в усло­ виях жидкофазного процесса не только модельных простых эфиров, но и возможных промежуточных продуктов — углеводородов и спир­ тов 7 2 (табл. 34).

Как видно из данных, приведенных в табл. 34, в ряду анизол — торет-бутилфениловый эфир уменьшаются отношения количеств бензола и фенола, а также отношения суммы ароматических углеводо­ родов к сумме фенолов. Следовательно, по мере усложнения алкильного остатка все больше доминирует разрыв по связи 2. Это подтвер­ ждается также величинами энергий расщепления связей 1 и 2 в соот­ ветствующих простых эфирах фенолов* (табл. 35).

Из приведенных в табл. 35 данных можно сделать вывод, что рас­ щепление фенилалкиловых эфиров протекает в основном по углеродкислородным связям, давая в качестве промежуточных продуктов оксифенильный, фенильный, алкильные и оксиалкильные радикалы. Промежуточное образование фенильного и алкильных радикалов доказывается выделением дифенила, толуола и о-крезола из гидроге­ низата анизола, этилбензола из гидрогенизата фенетола.

Следует отметить незначительную роль катализатора, что видно из сопоставления результатов, полученных при гидрировании ани-

186

Таблица 34. Продукты деструктивной гидрогенизации (моль на 100 моль исходного вещества)

485 °С, 180 кгс/см ! , 3 ч, катализатор Fe на полукоксе

*В отсутствие катализатора.

**Без выдержки при рабочей температуре.

***Начальное давление водорода 50 кгс/см*.

зола в присутствии катализатора и без него. Действительно, при срав­

ния резко меняет соотношение как между ароматическими угле­ водородами, так и между газообразными продуктами. В случае же пропилфенилового эфира пропан остается главным компонентом газо­ образных продуктов и при начальном давлении 50 кгс/см2 . Однако повышение давления существенно увеличивает долю пропана и умень­ шает выход фенола, что может указывать на известную роль про­

Дальнейшие превращения продуктов деструкции простых эфиров изучены в опытах с анизолами, меченными 1 4 С в кольце (положение 1) или метильной группе 7 6 (см. табл. 36).

Из данных, приведенных в табл. 36, видно, что жидкие парафино­ вые и нафтеновые углеводороды образуются практически из фенильного остатка и, следовательно, метильная или оксиметильная группы в их образовании не участвуют. Исключение составляют метилциклогексан и толуол, из величин активностей которых следует, что они образуются в результате реакции метилирования. Следует отметить, что если удельные радиоактивности гексанов, а особенно циклогексана и бензола, близки к расчетным, то активность пентанов ниже расчетной, что подтверждает частичное протекание реакции глубокого распада оксифенильного радикала с выделением 1 4 СО. Возможность такого распада была обнаружена ранее в опытах с фенолом 7 5 .

188

Близкие значения удельных радиоактивностей СО и С 0 2 свидетель­ ствуют о том, что они образуются из одного источника и, скорее всего, СО2 является продуктом дальнейшего превращения СО по реакциям:

Газообразные углеводороды С±—С4 также имеют близкие актив­ ности, что указывает на один и тот же путь их образования в процессе деструктивной гидрогенизации анизола.

Из приведенных в табл. 36 данных видно, что 67% метана обра­ зуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 33% — из углеродных атомов бензольного кольца, в том числе 1% из углерод­ ного атома, связанного с кислородом; 69% углеводородов С2 —С4 образуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 31% — путем распада кольца.

189

1 : 0,146 : 0,164 : 0,025, а в продуктах деструкции толуола (в тех же условиях) 1 : 0,116 : 0,034 : 0,00, т. е. в этом случае количество углеводородов С 2 — С 4 (особенно С 3 и С4 ), получающихся через про­ межуточное образование метильного радикала, значительно ниже. Поэтому следует предположить, что эти углеводороды образуются в результате дальнейших превращений оксиметильного радикала.

Сравнение удельных радиоактивностей продуктов деструктивной гидрогенизации анизола позволяет представить себе общую схему

на 30% восстанавливается в бензол и соответственно его выход дол­

и насыщенных углеводородов Св (часть их метилируется).

Тот факт, что источником образования побочных продуктов яв­ ляется оксифенильный радикал, а не фенол, подтверждается тем, что при гидрогенизации фенола в идентичных условиях 70% его остается неизменным, а количество насыщенных углеводородов составляет доли процента. Источником насыщенных углеводородов не может быть также и фенильный радикал, так как при гидрировании аромати­ ческих углеводородов доля насыщенных углеводородов тоже весьма незначительна (0,05—0,7%). В отсутствие катализатора (см. табл. 34) доля насыщенных углеводородов уменьшается до 2,3%, следова­ тельно, малоактивный железный катализатор может ускорять реак­ ции гидрирования только очень реакционноспособных соединений, каким и является оксифенильный радикал. Предположение о более высокой реакционной способности радикала оксифенила по сравне­ нию с фенилом подтверждается также и термодинамическими данными: энтальпия образования радикала оксифенила 32,1 ккал/моль, а для радикала метила — 32,6 ккал/моль 7 Г .

Метильный радикал превращается в метан, небольшая его часть расходуется на реакции рекомбинации, приводящие к этану, толу­ олу, метилциклогексану ио-крезолу.

Оксиметильный радикал восстанавливается в метан, примерно десятая его часть расщепляется с образованием СО, а значительное количество участвует в образовании углеводородов С3 —С4 .

190

Упрощенная схема превращений простых эфиров на примере к-пропилфенилового эфира представлена ниже

с о + с 2

ии'

расщепление промежуточного продукта гидрирования оксифениль-

191

Из приведенных данных видно, что доля реакций расщепления по связи 2 растет, а по связи 1 падает в ряду анизол — трет-бутилфе- ниловый эфир. Это еще раз иллюстрирует вывод о преобладании раз­ рыва по связи 2 с увеличением молекулярного веса эфира. Доля реак­ ций стабилизации радикала оксиалкила уменьшается при переходе от оксиэтила (z = 0,742) к окси-тарет-бутилу (z —- 0,239), что объясняется уменьшением стабильности оксирадикалов (табл. 38).

Во всех случаях, в хорошем соответствии с данными термодина­ мики, алкильные радикалы стабилизируются значительно интенсив­ нее, чем оксиалкильные.

Соотношение реакций распада гидрированного кольца и образова­ ния циклоалканов изменяется незакономерно и с большим разбросом данных, так как это третья ступень превращения и слишком велико влияние трудно учитываемых факторов.

ПРЕВРАЩЕНИЯ СПИРТОВ И КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Спирты и карбонильные соединения не характерны для реаль­ ного сырья, но могут быть промежуточными продуктами его пре­ вращений. Они весьма реакционноспособны и поэтому данные об их устойчивости относятся обычно к мягким условиям.

щаются уже в течение 10—15 мин, спирты в течение 30 мин, окиси занимают промежуточное положение 7 8 . По реакционной способности

192

Были определены 8 1 относительные скорости восстановления неко­ торых спиртов при 250—350 °С и начальном давлении водорода 31 кгс/см2 в присутствии MoS2 :

Легче всего, следовательно, восстанавливаются вторичные цик­ лические, затем вторичные алифатические и, несколько труднее, первичные алифатические спирты, медленнее всего идет восстано­ вление фенола.

В мягких условиях (270—300 °С, 30 кгс/см2 , WS2 ) происходит не только восстановление спиртов, но и образование простых эфиров, являющихся промежуточными продуктами 8 2 .

в условиях жидкофазного процесса превращаются полностью с глу­ боким восстановлением карбонильной группы. В случае аромати­ ческого кетона конечным продуктом восстановления является угле­ водород, при восстановлении алициклического кетона протекают более сложные превращения, идущие, вероятно, по радикальному механизму:

ОСО + І

Большая вероятность такого или аналогичного механизма обра­ зования метилциклопентана и циклопентана при восстановлении

циклогексанона по сравнению с путем, включающим промежуточное образование циклогексана

О

II

доказывается тем, что в параллельном опыте с циклогексаном выход жидкого продукта был выше (86,7%), причем, хотя содержание в нем метилциклопентана составляло 30%, циклопентана оказались только следы.

Главным продуктом превращения бензальдегида является толуол, частично деметилирующийся в бензол. Однако одновременно про­ текают реакции конденсации и реакция Тищенко — Канниццаро, приводящая к бензойной кислоте и бензиловому спирту. Оба эти вещества, особенно бензиловый спирт, очевидно, быстро восста­ навливаются. ;

ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЕНОЛОВ И ДРУГИХ КИСЛЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Фенолы были в числе первых соединений, в опытах с которыми было начато изучение гидрогенизации. Объясняется это тем, что фенолы уже очень давно выделяют из каменноугольных смол и исполь­ зуют в промышленности, а в полукоксовых смолах фенолы являются одной из основных составных частей. Кроме того, интерес к гидро­ генизации фенолов вызывался, как было показано в гл. 1, перспек­ тивностью топливно-химических вариантов переработки полу­ коксовых смол. При этом фенолы, будучи склонны к реакциям кон­ денсации и уплотнения, вызывают технологические осложнения 8 4 , поэтому скорости их превращения всегда были предметом детального изучения.

В силу этих причин литература по гидрогенизации фенолов

осуществлено гидрирование фенола в жидкой фазе под давлением 8 8 . Гидрирование фенолов в присутствии низко- и высокотемператур­ ных катализаторов протекает по различным механизмам. При низких

194

Этот процесс широко применяется в промышленности как на­ чальная ступень производства капролактама и адипиновой кислоты. В последнее время удалось разработать катализаторы, селективно ускоряющие гидрирование только на первой ступени. На специальном катализаторе при 140—180 °С и атмосферном давлении достигнут 90—95%-ный выход циклогексанона 8 9 .

Аналогично протекает низкотемпературное гидрирование би­ циклических фенолов 6 0 .

При гидрировании фенолов в присутствии высокотемпературных катализаторов или в термическом процессе без катализатора спирты не образуются совсем; основными продуктами являются аромати­ ческие и алициклические углеводороды, а также небольшое коли­ чество циклоалкенов 8 5 , 9 0 . Образование циклоалканов и циклоалкенов нельзя объяснить гидрированием промежуточно образующегося бензола, так как бензол гидрируется медленнее фенола, а в специ­ ально подобранных условиях не гидрируется совсем. Если в этих условиях гидрировать фенол, то все равно образуется 10—30% циклогексана 6 0 . Было предложено 9 0 ' 9 1 объяснение, основанное на протекании двух параллельных реакций:

все возможные продукты восстановления (32% метилциклогексана,

При более высоких температурах возможна еще одна реакция— деалкилирование производных фенола. Именно это превращение больше всего привлекало исследователей, поскольку получение ценных низших фенолов из малоценных высших, содержащихся в угольных и сланцевых смолах, являлось важным составным звеном получения химических продуктов при гидрогенизационной пере­ работке этих типов сырья.

Исследования в этом направлении были впервые начаты в СССР.

в присутствии железного катализатора было получено до 25% фе­