книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Таблица 27. Изменение состава нейтральных компонентов пека

впроцессе деструктивной гидрогенизации

взависимости от продолжительности процесса

(в % от исходного количества)

При хроматографическом анализе.

Таблица 28. Изменение химической природы нейтральных

компонентов пека в ходе жидкофазной гидрогенизации

Данные элементарного анализа целиком подтверждаются спектраль­ ными данным 4 4 : в УФ-спектрах сначала увеличиваются, а затем уменьшаются оптические плотности соответствующих фракций, в ИКспектрах сначала увеличивается, затем уменьшается поглощение в области 9,5—9,7 мк.

176

Эти наблюдения следует объяснить тем, что в условиях жидкофазноіг гидрогенизации соединения с четырьмя-пятыо циклами превра­

и с ростом времени контакта становятся все более четкими максимумы поглощения, характерные для пирена.

В УФ-спектре гидрогенизата, полученного при времени контакта 260 мин, обнаружены полосы поглощения, характерные для хризена и других тетра- и пентациклических ароматических систем, выделен­ ных из циркуляционного газойля каталитического крекинга 4 ? .

Обогащение высокомолекулярных фракций гидрогенизата такими полициклическими углеводородами доказывает их высокую устой­ чивость, что требует специального рассмотрения.

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Результаты изучения реакций собственно гидрирования аромати­ ческих углеводородов с применением высокоактивных катализаторов в большинстве случаев при низких температурах (см. гл. 3) не могут быть целиком перенесены на условия жидкофазной гидрогенизации, которая из-за использования малоактивного полезного катализатора проводится при высоких температурах и давлениях. Наиболее важ­ ными вопросами, которые следует осветить в настоящем разделе, являются следующие:

1)влияние термодинамических ограничений в условиях высокой температуры;

2)зависимость скорости гидрирования от наличия в структуре углеводорода укороченной связи, более непредельной, чем «стандарт­ ная» ароматическая связь в бензоле, а также закономерность более быстрого гидрирования линеарных структур по сравнению с ангулярными и центрированными;

3)механизм расщепления гидрированных колец.

Отермодинамике гидрирования полициклических ароматических углеводородов можно судить только качественно, так как не опреде­ лены термодинамические функции многочисленных промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов, да и для самих исход­ ных веществ, начиная с углеводородов с тремя-четырьмя ароматиче­ скими кольцами, точные термодинамические константы отсутствуют. Поэтому опубликованы константы равновесия лишь некоторых

реакций гидрирования полициклических углеводородов (табл. 29).

Из табл. 29 следует, что при температуре жидкофазного процесса порядка 485 °С все реакции гидрирования могут протекать только при повышенном давлении. Нетрудно подсчитать также, что чем глубже степень гидрирования, тем меньше константа равновесия

Таблица 29. Термодинамика гидрирования полициклических углеводородов

(для фенантрена, например, логарифмы констант равновесия гидри­

lg#(p) = lg Kp + nlgp

178

зен^Ідодекагидрохризен.

4-to3

по формулам табл. 29, но качественные выводы одни и те же. Важней­ шим выводом является уменьшение величины констант с ростом числа ароматических колец. Так, например, при 497 °С (ÏJT = 1,3) и 300 кгс/см2 равновесная доля гидрированного углеводорода с одним ароматическим кольцом убывает с 86,5% для нафталина (нафталин ->-

тетралин) до 13,7% для фенантрена (фенантрен -> октагидрофенантрен). Для углеводородов с четырьмя и пятью кольцами (и более) следует считаться с возможными термодинамическими ограничениями:

только по мере расщепления этого производного. Это подтверждается экспериментальными данными. Так, например, коронен

был прогидрирован 5 4 на 97% при 287 °С и 250 кгс/см2 , а при 408 °С и том же давлении происходит дегидрирование пергидрокоронена 5 5 .

Относительные скорости превращения индивидуальных углеводо­ родов в условиях жидкофазной гидрогенизации (480 °С, 300 кгс/см 2 ) 4 6 составили:

Результаты, полученные при совместном гидрировании нафталина и его гомологов, антрацена и пирена над железным катализатором

Кроме того, данные табл. 30 хорошо подтверждают тот факт, что в условиях жидкофазного процесса практически не образуются гидро­ производные с двумя и более гидрированными кольцами.

Соотношение скоростей гидрирования индивидуальных углеводо­ родов в присутствии железного катализатора жидкофазного процесса качественно аналогично соотношениям, рассмотренным в гл. 3: не гидрируется совсем коронен, медленнее всех гидрируется пирен (сим­ метричные углеводороды); фенантрен (ангулярная структура) гидри­ руется медленнее антрацена (линеарная структура). По скорости гидрирования в условиях жидкофазного процесса углеводороды можно расположить в следующем ряду:

Олефины ^> Би- и трициклические ароматические углеводороды >• > Тетрациклические ароматические углеводороды >

^> Моноциклические ароматические углеводороды

180

Необычное положение в этом ряду тетрациклических углеводоро­ дов может определяться двумя причинами: 1) тем, что для угольных смол нехарактерно присутствие линеарных углеводородов и 2) воз­ можными термодинамическими ограничениями.

Очень малая скорость гидрирования моноциклических ароматиче­ ских углеводородов (см. табл. 30) наблюдалась 5 6 также при прямом гидрировании бензола в присутствии железного катализатора при 420—480 °С и начальном давлении 127—154 кгс/см2 . В гидрогенизате обнаруживались только очень небольшие количества циклогексана, метилциклопентана и гексанов.

При гидрировании полициклических углеводородов на промыш­ ленных катализаторах жидкофазного процесса расщепление проте­ кает настолько интенсивно, что в молекуле углеводорода, как пра­ вило, образуется не более одного гидрированного кольца. Типичной реакцией расщепления является разрыв гидрированного кольца в системе частично гидрированного ароматического углеводорода типа жАІІЧ, где х — 1, 2, 3 и т. д. Простейшим углеводородом такого типа является тетралин, на примере которого и уточнялся механизм реакции расщепления в условиях жидкофазного процесса.

При гидрировании тетралина на малоактивных катализаторах 5- 7 и в отсутствие катализатора 5 7 было установлено, что расщепление гидрированного кольца протекает по связи, примыкающей к арома­ тическому кольцу. Эта точка зрения справедлива и для случая жидко­ фазной гидрогенизации.

При гидрировании нафталина при 470 °С и 450 кгс/см2 в присут­ ствии катализатора Fe на полукоксе в течение 3 ч был получен жидкий

водородов (Св - 18,8, С, - 21,2, С8 - 31,2, С 1 0 - 14,8%), среди которых преобладали монозамещенные производные. Из последних были выделены и идентифицированы толуол, этил- и 7^-бутилбензолы. Доминирование монозамещенных производных бензола указывает на преобладание разрыва по схеме:

СІІІ»

В гл. 2 (стр. 117) дано объяснение механизма этого процесса, включающего присоединение атомарного водорода по двойной связи 5 7 :

Ниже показано, что в условиях жидкофазного процесса радикаль­ ный механизм весьма вероятен для превращения и неуглеводородных соединений и позволяет объяснить некоторые особенности изменения их структуры.

181

ПРЕВРАЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Изучение превращений сложных эфиров в условиях жидкофазного процесса было предпринято, чтобы проверить возможность образова­ ния из них фенолов 5 9 , поскольку, как было показано (см. выше), фенолы образуются из нейтральных веществ смол, в которых были обнаружены эфирные группы.

Основным вопросом химии превращений сложных эфиров в про­ цессе жидкофазной гидрогенизации является направление расщепле­ ния сложноэфирной группы:

Ar—С—О—Ar'(R)

Разрыв связи 3 наименее вероятен, а направление разрыва по свя­ зям 1 или 2 определяется тем, этерифицировалась ли кислота спиртом

Продукты, образующиеся при гидрогенизации алкиловых (на при­ мере метилбензоата) и ариловых (на примере фенилбензоата) слож­ ных эфиров, приведены ниже (цифры над стрелкой показывают разры­

-со2

182

Результаты, полученные при деструктивной гидрогенизации неко­ торых сложных эфиров, и вычисленные соотношения между вероят­ ностями разрыва связей приведены в табл. 31, 32 (за единицу принята вероятность разрыва молекулы по связи 2) 5 9 .

Таблица 31. Продукты деструктивной гидрогенизации сложных эфиров

485 °С, начальное давление 160 кгс/см г , продолжительность з ч,

количество катализатора 5%

*Салициловая кислота.

**Ф е н о л + о-крезол.

Приведенные в табл. 32 соотношения вероятностей разрывов по связям 1,2,3 следует рассматривать лишь как приближенные, по­ скольку нельзя учесть протекание возможных вторичных реакций. Вероятнее всего, что значения интенсивности разрыва по связи 1 несколько завышены, а по связям 2 и 3 несколько занижены из-за протекания этих реакций. Вторичными реакциями, видимо, объяс­

Однако выход бензола при деструкции алкиловых эфиров во всех опытах в несколько раз больше выхода толуола, что не оставляет сомнения в доминировании разрыва по связи 1, а при деструкции

Таким образом, из приведенных выше данных видно, что деструк­ тивная гидрогенизация ариловых сложных эфиров может быть одним из путей образования фенолов из нейтральных кислородсодержащих соединений.

183

** Для вычисления интенсивности разрыва по свяли 1 из мольного выхода бензола вычтен мольный выход кислот; для вычисления интенсивности разрыва но связи 2 из мольного выхода фенола вычтен мольный выход бензола, таі; как в этом случае образуются бензол

ифенол, а остаток уменьшен вдвое, так как наряду с фенолом образуется о-крезол.

***Поскольку бензол образуется при разрыве но связям 1 и 3, в соотношении дана сумма интенсивностей.

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Источником образования фенолов при деструктивной гидрогени­ зации могут быть и простые эфиры фенолов.

Гидрирование простых эфиров фенолов изучалось главным обра­ зом с применением низкотемпературных катализаторов. При низких

рина — сложного эфира — над хромитом меди при 250 °С был полу­ чен 6 1 3-(о-оксифенил)-пропанол-1.

При использовании активных высокотемпературных катализато­ ров простые эфиры дают фенолы. Еще в ранних работах по деструк­ тивной гидрогенизации отмечалось образование незначительных количеств фенолов из дифенилового эфира (9%) 6 2 и циклического эфира — пентаметилтетрагидродиоксиксантена 6 3 . Небольшое коли­

(NH 4 ) s MoS 4 M .

Фенолы образуются из простых эфиров фенолов не только в усло­ виях гидрогенизации, но обязательно при высоких температурах: при нагревании в запаянной трубке 6 5 , при нагревании в присутствии

но и по связи О—С6 Н5 .

Первой работой, в которой превращения простого эфира изуча­ лись в условиях, моделирующих промышленный процесс, было сооб­ щение 7 0 . В этой работе изучалось влияние анизола на гидрогени­ зацию ароматических углеводородов и показано, что анизол менее стабилен, чем фенол, образование которого в гидрогенизатах дохо­ дило до 63%.

Таким образом, как и в случае сложных эфиров, возможность образования фенолов из простых эфиров определяется направлен­ ностью деструкции связей С—О в молекуле простого эфира:

Следует ожидать, что более прочной является связь / за счет

я,/?-сопряжения.

Всоответствии с этим при гидрогенизации простых эфиров фено­ лов мольные выходы фенола всегда выше, чем мольные выходы бен­ зола (см. табл. 33), кроме опытов с анизолом и дифениловым эфи­ ром 7 1 . В дифениловом эфире связи 1 и 2 равноценны и их деструкция должна давать фенол и бензол в эквимольных количествах; поэтому больший выход бензола можно объяснить только вторичной реакцией восстановления части образовавшегося фенола. Возможно, что вос­ становлением фенола объясняется и заниженный выход фенола (по

185