книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

количество гидроксильных групп больше всего снижается в легких фракциях; полностью восстанавливаются карбоксильные группы. В низкокипящих фракциях появляется небольшое количество карбо­

вбпциклических ароматических

Гидрогенизаты были получены при температурах 450 и 473 °С, что позволило охарактеризовать влияние температуры на интенсивность отдельных реакций в условиях промышленного процесса.

Материальные балансы этих процессов приведены в табл. 23 и 24. В этих балансах учитывается циркуляция тяжелых фракций, кипя­ щих выше 320 °С (шлам), но не учитываются расход водорода и вы­ ходы газов и воды. (Выходы жидких продуктов — средние за дли­ тельный срок работы).

Как видно из приведенных данных, основным направлением изме­ нения состава сырья в процессе деструктивной гидрогенизации яв-

166

Таблица 23. Упрощенный материальный баланс процесса жидкофазной гидрогенизации смолы при 473 °С и у — 1,0 ч~і

ляется восстановление неуглеводородных соединений, вследствие чего возрастает количество углеводородов и меняется их состав.

Рассмотрим превращения углеводородов. Парафиновые углеводо­ роды подвергаются деструкции и тем сильнее, чем выше температура (содержание их уменьшается на 26,0% при 473 °Сина6,5% при 450 °С). Большая склонность парафиновых углеводородов к деструкции отме­ чалась 8>3 2 при исследовании скорости разложения различных инди­ видуальных углеводородов.

167

Таблица 24. Упрощенный материальный баланс процесса жидкофазной гидрогенизации смолы при 450 °С и <ѵ = 0,5 ч 1

Введено, кг Выведено, кг Разница

Олефиновые углеводороды восстанавливаются практически на­ цело, причем уже при 450 °С скорость гидрирования двойной связи очень велика. Так как непредельные углеводороды полукоксовой смолы не содержат значительных количеств циклоалкенов, гидриро­ вание олефинов должно давать в основном парафины. Следовательно, фактически расщепление парафинов (с учетом вновь образовавшихся) проходит при 450 °С на 31,8%, а при 473 °С. на 56,1%.

Значительнее всего увеличивается количество нафтенов и изопарафинов, второе место занимают моноциклические ароматические

168

углеводороды. Количество бициклических ароматических углеводо­

соединений представлены высококипящими веществами, при их вос­ становлении должны образоваться не алифатические и моноцикличе­ ские, а би- и полициклические углеводороды. Следовательно, исходное количество последних должно быть увеличено настолько, насколько восстановились неуглеводородные соединения. Полное превращение би- и полициклических ароматических углеводородов при 473 °С составит 27,5%, а при 450 °С — 20,4%, т. е. при 473 °С би- и поли­ циклические углеводороды превращаются существенно быстрее. Соответственно этому возрастает количество моноциклических арома­ тических углеводородов и нафтенов, причем несколько больше при 473° С. Следовательно, повышение температуры процесса ускоряет гидрирование ароматических углеводородов, хотя и в заметно мень­ шей степени, чем процессы восстановления, которые более подвер­ жены влиянию температуры.

Чтобы оценить соотношение между долями ароматических и наф­ теновых углеводородов в ходе жидкофазной гидрогенизации смолы, был применен кольцевой анализ 28> 2 9 . По аналогичной методике проанализирован гидрогснизат черемховского угля. Полученные данные приведены на рис. 12, 13 и в табл. 25.

Диаграммы, приведенные на рис. 12,13, отражают ход анализа: экстракция кислотой (основания), экстракция щелочью (фенолы), ректификация нейтрального остатка на фракции, хроматографическое разделение на группы углеводородов и нейтральные кислородные соединения (НКС) с последующим кольцевым ана­

Из данных табл. 25 видно, что угольный гидрогенизат отличается от смоляных повышенным содержанием кислородсодержащих соеди­ нений, высокомолекулярных компонентов, полициклических угле­ водородов.

Среди ароматических углеводородов, как видно из рис. 12 и 13, обращает на себя внимание явное преобладание структур с одним гидрированным кольцом. Объяснение этой закономерности нужно искать в отношении скоростей гидрирования и расщепления колец.

Было показано 8 , что скорость гидрирования ароматических угле­ водородов увеличивается с ростом числа колец (трициклические гидрируются быстрее бициклических, а бициклические — быстрее моноциклических) и уменьшается с глубиной гидрирования. Нао­ борот, скорость расщепления возрастает с увеличением степени

169

а — 473 "С, 500 кгс/см2 , 1,0 ч->; 6 — 450 °С, 500 кгс/см2 , 0,5 ч - 1 .

171

насыщения водородом ароматического углеводорода. Этими соотно­ шениями объясняется обычно наблюдаемая в процессах гидриро­ вания последовательность превращений полициклических аромати­

Если по данным кольцевого анализа определить количество аро­ матических и гидроароматических углеводородов каждого типа, то несмотря на всю его условность можно оценить главные и второстепен­ ные пути их превращений. Так, для процесса гидрогенизации смолы, протекающего при 473 °С, эти превращения выразятся схемой

где жирными стрелками показаны главные направления; А — арома­ тическое кольцо, N — гидрированное кольцо; цифры означают содер­ жание углеводородов данного типа в гидрогенизате (в % ) .

В условиях проведения процесса при 450 °С схема превращений несколько изменяется:

Процесс гидрогенизации угля можно изобразить схемой:

Во всех случаях процесс превращения полициклических углеводо­ родов складывается из чередующихся стадий гидрирования и рас­ щепления колец. Процессы, протекающие при 473 и 450 °С, разли­ чаются в основном направлением превращения углеводородов типа 3À1N. В первом случае главным направлением является рас­ щепление этой системы колец, во втором — гидрирование. Кроме того, при 450 °С на каждом этапе процесса доли продуктов расщепле­ ния ниже, а доли продуктов гидрирования выше, чем в первой схеме. Следовательно, повышение температуры, изменяя скорости процессов расщепления больше, чем скорости процессов гидрирования, в извест-

172

ноіі степени меняет и механизм суммарного процесса превращения полициклических ароматических углеводородов. Это положение ста­ нет более наглядным, если изобразить аналогичной схемой процесс гидрирования над стационарным катализатором 2*.

Применение гораздо более активного катализатора позволяет проводить процесс гидрирования смол при еще более низкой темпера­

В этом гид'рогенизате (процесс ТТН) уже совсем отсутствуют чисто ароматические соединения и появляются соединения с тремя и че­ тырьмя гидрированными кольцами.

Таким образом, из сопоставления рассмотренных выше схем пре­ вращения полициклических углеводородов видно, что, изменяя тем­ пературу процесса, можно направлять его в сторону преимуществен­ ного образования тех или иных углеводородов.

Неуглеводородные соединения помимо основного процесса — восстановления — также подвергаются расщеплению (см. табл. 26).

Как видно из данных табл. 26, повышение температуры резко увеличивает степень превращения всех классов неуглеводородных соединений. Правда, "долю продуктов восстановления азотистых оснований (как при 450, так и при 473 °С) и фенолов (при 450 °G) подсчитать невозможно, так как увеличивается их общее количество. Следовательно, часть нейтральных неуглеводородных соединений в процессе гидрирования превращается соответственно в фенолы или основания.

Таким образом, в условиях деструктивной гидрогенизации основ­ ные компоненты подвергаются главным образом деструкции и, в мень-

173

шей степени, восстановлению. Для кислотных компонентов также более характерны процессы деструкции, но доля процессов восстановления больше, чем в случае основных компонентов. Нейтральные компо­ ненты интенсивно восстанавливаются, в значительно меньшей степени подвергаются деструкции, а также приобретают основные или кислот­ ные свойства, превращаясь соответственно в основания и фенолы. Этот последний процесс более характерен для нейтральных азотсодержа­ щих соединений, чем для кислородсодержащих. Из кислородсодержа­ щих соединений легче всего превращаются карбоновые кислоты, затем эфиры, а наиболее устойчивы фенолы.

ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Химическая природа нейтральных соединений, входящих в со­ став типичного сырья жидкофазной гидрогенизации — полукоксо­ вых смол, изучена недостаточно. Лучше и полнее изучены углеводо­ роды и легкие фракции, значительно меньше — нейтральные кисло­ родсодержащие соединения, составляющие значительную часть высококипящих фракций.

Не подлежит сомнению, что в этих фракциях преобладают арома­ тические структуры, причем в тяжелых — структуры с несколькими конденсированными кольцами 3 3 . Так, например, было показано 3 4 , что в асфальтенах и смолистых веществах полукоксовой смолы содер­ жатся три- и тетрациклические соединения.

Из тяжелых фракций смол кроме небольшого количества парафи­ нов нормального строения 3 5 были выделены нафталин и его гомологи,

в которых 50—60% составляют три- и тетрациклические соедине­

Кроме углеводородов в состав нейтральных соединений входят различные кислородсодержащие соединения 1 4 (эфиры, гидроксилсодержащие и карбонильные). Из индивидуальных соединений были

ний, в результате которого были получены фенолы (9,5%) и карбоно­ вые кислоты (7,8%). О наличии значительных количеств эфиров сви­ детельствуют также данные по определению эфирных чисел. Кроме того, в ИК-спектрах этих соединений обнаружены интенсивные полосы поглощения, характерные для эфирных групп 4 4 . Поскольку

174

в процессе гидрогенизации нейтральные кислородсодержащие соедине­ ния частично могут приобретать кислотный характер, вполне вероятно, что в их состав входят фенолы, содержащие большое число замести­ телей и не способные вследствие этого экстрагироваться водными рас­ творами щелочей, но способные ацетилироваться и титроваться орга­ ническими основаниями.

В состав неуглеводородных соединений входят также азотсодер­ жащие соединения нейтрального характера 18> 3 3 , соединения, содер­ жащие серу, и, вероятно, гетероциклические кислородсодержащие соединения. Весьма возможно также наличие простых эфиров, при­ сутствие которых в сланцевых продуктах доказано спектральными методами 4 5 .

Химия превращений нейтральных соединений рассматривается ниже в раз­ делах, посвященных полициклическим ароматическим углеводородам, слож­ ным и простым эфирам и карбонильным соединениям. Превращения сернистых соединений рассматриваются в гл. 6.

Изучение превращений нейтральных соединений проводилось с помощью индивидуальных соединений, так или иначе моделиру­ ющих соответствующие группы компонентов сырья. Эти соединения имеют более простое строение и меньший молекулярный вес, чем ком­ поненты реального сырья. Такой подход был, естественно, вынужден­ ным из-за невозможности выделения индивидуальных соединений из высококипящих погонов смол. Превращения нейтральной части реального сырья изучать существенно сложнее.

Общая динамика изменения группового состава нейтральных веществ уже охарактеризована выше (стр. 166 сл.). Гидрогенизация же высокомолекулярной, наименее изученной части этого сырья, освобо­ жденной тщательной экстракцией от кислотных и основных компонен­ тов, позволяет уточнить эту динамику 4 6 .

Результаты, полученные при изучении состава гидрогенизатов нейтральных компонентов пека (автоклав, 300 кгс/см2 , 485 °С, ката­ лизатор — Fe на полукоксе), приведены в табл. 27. Как сырье, так и гидрогенизаты разделялись хроматографически; все легкие фрак­ ции, выкипающие до 325 °С, отбрасывались, т. е. характеризовались только изменения состава высокомолекулярной части сырья.

Общие закономерности изменения группового состава нейтраль­ ных компонентов в основном аналогичны закономерностям, наблюда­ емым в процессе гидрогенизации всего сырья (см. стр. 173);

Весьма характерно изменение химической природы компонентов сырья в ходе гидрогенизации (табл. 28).

Прежде всего мояшо отметить значительно меньшую устойчивость эфирных групп по сравнению с гидроксильными (быстрое уменьше­ ние эфирного числа и медленное — ацетильного). Из приведенных данных видно, что в начале процесса наблюдается рост среднего числа колец, затем уменьшение: быстрое — в случае неуглеводород­ ных соединений и медленное — для углеводородов, наиболее бедная водородом фракция которых характеризуется наличием 4—5 колец.

175