книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

ный центр катализатора. Именно поэтому эти углеводороды, имея связи еще более непредельные, чем у тетрацена, антрацена и нафта­ лина, гидрируются медленнее последних.

Пирен и хризен занимают промежуточное положение (рис. 10 е, ж).

Однако геометрия адсорбции не является, по-видимому, един­ ственным фактором, влияющим наряду с наличием укороченных свя­ зей на скорость гидрирования, в частности на платиновом катализа­ торе. Различия в геометрии, очевидно, недостаточны для объяснения значительной разницы в скоростях гидрирования бензола, дифенила и нафталина. Необходимо учитывать влияние продуктов гидрирова­ ния и соотношения между гидрируемым веществом и водородом на поверхности катализатора. В случае гидрирования на платиновом катализаторе в проточной установке 5 0 были вычислены коэффициенты торможения (ß) по уравнению Фроста 5 1

дициклогексил гидрирование дифенила. Кроме того, опытами гидри­ рования нафталина и дифенила с добавлением конечных продуктов гидрирования 5 0 показано, что добавление 2% декалина при гидри­ ровании нафталина снижает скорость реакции более чем в 1,5 раза. Добавление такого же количества дициклогексила снижает скорость гидрирования дифенила лишь незначительно. Нафталин не гидри­ руется в чистом декалине, в то время как дифенил в дициклогексиле гидрируется (А2о 0,0139).

Отмеченные закономерности наблюдаются при давлении водо­ рода порядка 2—3 кгс/см2 , когда на поверхности катализатора нехва­ тает водорода. В этом случае реакция имеет первый порядок по водо­ роду и нулевой — по веществу. При высоком давлении водорода (50—300 кгс/см2 ) наблюдается обычно первый порядок по веществу

156

лизатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей.

Это подтверждается, в частности, результатами, полученными при гидрировании нафталина и дифенила на никелевом катализаторе 5 0 (рис. 11).

Как видно из рис. И , на никелевом катализаторе при повышенных давлениях нафталин гидрируется много быстрее дифенила, но в об­ ласти давлений порядка 2—3 кгс/см2 , характерных для платинового катализатора, имеет место обратная зависимость.

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать несколько достаточно определенных выводов: на скорость гидрирова­ ния полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических; линеарные конденсированные углеводороды гидри­ руются быстрее ангулярных и симметричных; гидрирование, как правило, протекает ступенчато, причем скорость каждой последу­ ющей ступени меньше предыдущей; заместители и гидрированные кольца тормозят гидрирование.

Эти закономерности, как показано выше, могут нарушаться, на­ пример, из-за торможения продуктами реакции, недостатка водо­ рода, особенностей адсорбции вещества. Поэтому особенно интересно применение для гидрирования полициклических ароматических угле­ водородов гомогенных комплексных катализаторов, при использова­ нии которых не имеют место осложняющие явления, связанные с ад­ сорбцией и десорбцией на катализаторе. Эти катализаторы появились недавно, а применение их для гидрирования полициклических угле­ водородов описано пока только в одной работе 2 5 . Катализатор был приготовлен на основе родия и N-фенилантраниловой кислоты. На примере антрацена опытами с дейтерированием и определением места дейтерия в прореагировавшей молекуле было показано, что в данном случае не происходит промежуточного образования 9,10-дигидро-

157

антрацена. Механизм превращения антрацена в присутствии фенилантранилата родия может быть представлен следующей схемой:

< Q > - N H - < ^ >

Лимитирующей здесь является первая стадия, так как олефины в присутствии такого катализатора гидрируются во много раз быс­ трее. Кроме того, реакция имеет первый, а не второй порядок по водо­ роду. Из схемы видно, что какие-либо стерические препятствия при образовании л;-комплексов любыми полициклическими углеводоро­ дами маловероятны.

Примененные для гидрирования на этом катализаторе углеводо­

158

Важно отметить, что в соответствии с сформулированными выше выводами в этом ряду все полициклические углеводороды гидрирова­ лись быстрее бензола, трициклические — быстрее нафталина, а пирен и хризен — медленнее нафталина.

ГИДРИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО ХАРАКТЕРА

Пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие кислород, азот или серу, энергетически менее стабильны, чем бензол, и легче гидри­ руются. Так, например, фуран и его производные, содержащие метильную, карбоксильную, оксиметильную, карбоксиметильную группы и др., гидрируются на платиновом катализаторе Адамса в среднем в 2,7 раза быстрее бензола и его аналогичных производ­ ных Введение заместителей, как и в случае бензола, уменьшает скорость гидрирования фуранового кольца. Аналогично, скорость гидрирования метил- и полиметилпиридинов меньше скорости гидри­ рования пиридина Однако введение метальных заместителей в пиррольное кольцо ускоряет гидрирование 1 . Возможно, что в этом слу­ чае, как полагает автор могли быть получены неверные результаты из-за чрезвычайно легкой окисляемости пирролов на воздухе. При

тена) и хинолина на высокотемпературных сульфидных катализато­ рах, как правило, в первую очередь гидрируется гетероциклическое кольцо 5 2 ' 5 3 . Однако в этих условиях процесс гидрирования ослож­ няется процессами разложения, в ходе которых гидрированное гете­ роциклическое кольцо подвергается деструкции с элиминированием гетероатома в виде воды, аммиака или сероводорода (механизм таких превращений рассмотрен в гл. 4). Поэтому вполне возможно, что равновесие реакции гидрирования могло быть сдвинуто. Вследствие этого для сопоставления скоростей гидрирования гетеро- и карбоциклических соединений ароматического характера лучше использо­ вать низкотемпературные катализаторы. Так как сернистые соедине­ ния необратимо отравляют последние, опыты проводились с бензфураном, хинолинами и индолами.

Гидрирование метилхинолинов 5 4 осуществляли в присутствии никелевого катализатора при 200 °С и 20 кгс/см2 , метилиндолов — при 220—250 °С5 5 , бензфурана и изохинолина 1 — на платиновом катализаторе при 20—50 °С (см. табл. 19).

Сопоставляя данные табл. 19, можно достаточно уверенно рас­ пространить на гетероциклические соединения основную закономер­ ность — уменьшение скорости гидрирования бензольного кольца при наличии метальных заместителей. При отсутствии заместителей или равном их количестве в бензольном и гетероциклическом коль­ цах гидрируется, только или в основном, гетероциклическое кольцо. При наличии заместителей только в гетероциклическом кольце начи­ нает гидрироваться бензольное кольцо, причем этот процесс легче

159

Тормозящее влияние метильных заместителей наблюдается и при гидрировании метилхинолинов ; только 8-метилхинолин гидриро­ вался быстрее хинолина г .

Скорости гидрирования некоторых азотсодержащих гетероцикли­ ческих соединений и соответствующих карбоциклических соединений

Данные табл. 20 удовлетворительно совпадают с данными, приве­ денными выше: хинолин гидрируется быстрее нафталина, введение метального заместителя уменьшает скорость гидрирования. Однако пиридин гидрируется медленнее бензола, а дипиридил — дифенила. Было установлено, что эти отклонения объясняются специфическими

160

условиями гидрирования на платиновом катализаторе Адамса в рас­ творе уксусной кислоты. При этом, если в процессе гидрирования образуются сильные основания, то они нейтрализуют кислоту и тор­ мозят гидрирование. Действительно, инфракрасные спектры гидрогенизатов показывали изменения интенсивности и положения полосы поглощения карбоксильной группы. Кроме того, изменение скоростей гидрирования дифенила и дипиридила в нейтральном растворителе — декалине дало обратный порядок констант: /с^ - Ю 3 для дипиридила

5.С а б а т ь е П. Катализ в органической химии. Л., Госхимтехиздат, 1932. 418 с.

8.Б а л а н д и н А. А. Современное состояние мультиплетной теории гетеро­ генного катализа. М., «Наука». 1968. 202 с.

ГЛАВА 4

ЖИДКОФАЗНАЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ

Процесс жидкофазной гидрогенизации, который хотя и не нашел широкого практического использования, продолжает изучаться при­ менительно к переработке ненефтяного сырья, из которого могут быть

содержанием минеральных компонентов или трудногидрируемых смолистых и высокомолекулярных веществ. Именно поэтому он был

утилизации различных смол, образующихся в качестве побочных продуктов при процессах газификации3 , коксования, пиролиза и т. д.

В отдельных случаях при переработке более благоприятного сырья могут применяться и стационарные окисные регенерируемые катализаторы4 . Однако протекающие при этом процессы очень близки к процессу жидкофазной гидрогенизации, так как идут почти исключительно по радикальному механизму.

Накопленные к настоящему времени данные по химии процесса жидкофазной гидрогенизации и взаимосвязи реакций, имеющих место в этом процессе, представляют значительный интерес. Целесо­ образно рассмотреть сначала общую динамику изменения группового состава типичного сырья в процессе жидкофазной гидрогенизации с тем, чтобы выяснить закономерности превращений одних групп компонентов в другие, а затем перейти к уточнению и детализации химии превращений каяедого класса соединений — нейтральных соеди­ нений, кислотных компонентов (фенолов) и азотсодержащих соедине­ ний. Превращения соединений, содержащих серу, вследствие специфич­ ности процессов гидрообессеривания топлив рассматриваются в гл. 6.

COCTAÉ СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ.

ОБЩАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА

Вопросам изучения химии жидкофазной гидрогенизации было посвящено немало работ еще в первые периоды развития процесса деструктивной гидрогенизации. Результаты этих работ обобщены в ряде монографий и обзорных статей 5 ~8 ; их сопоставление позволяет сделать следующие выводы 7 .

1. Парафиновые углеводороды в условиях жидкофазного процесса подвергаются крекингу с образованием парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса.

2. Олефиновые углеводороды превращаются в соответствующие парафиновые углеводороды, которые подвергаются дальнейшим превращениям.

3. Полициклические ароматические углеводороды гидрируются с образованием структур, включающих ароматические и гидрирован­ ные кольца.

4.Нафтены расщепляются с образованием нафтенов и парафинов более низкого молекулярного веса и частично изомеризуются (гексаметиленовые превращаются в пентаметиленовые).

5.Кислородсодержащие соединения восстанавливаются до соот­ ветствующих углеводородов и частично расщепляются с образованием более низкомолекулярных кислородсодержащих соединений.

6.Соединения, содержащие азот или серу, восстанавливаются до соответствующих углеводородов.

Эти обобщения хотя и дают общую характеристику процессов, протекающих при жидкофазной гидрогенизации, не раскрывают взаи­ мосвязи или взаимной конкуренции отдельных реакций, а также важные детали химизма превращений компонентов.

Очевидно, что систематически изучать эти вопросы можно только сопоставлением данных по составу сырья и полученных из него гидрогенизатов. Такого рода исследования начались относительно недавно, когда были разработаны хроматографические методы анализа полу­ коксовых смол и сходных с ними по составу продуктов 9 _ 1 5 . Широкое применение хроматографических методов в сочетании с экстракцией, ректификацией, спектральными и другими физико-химическими мето­ дами позволило идентифицировать в составе угольных, полукоксовых

и сланцевых смол большое число индивидуальных соединений 1 6 ~ 1 8 . Так, например, только в углеводородных фракциях эстонской слан­

Эти же методы исследования были использованы для анализа гидрогенизатов смол. Так, при помощи хроматографического метода определен групповой состав жидкофазного гидрогенизата низко­

щих соединений, 9 фенолов. Подробно исследован 2 4 ' 2 5 состав низкотемпературного гидрогенизата (процесс ТТН) буроугольной смолы.

Сравнительное изучение составов сырья и продуктов жидкофаз­ ной гидрогенизации было предпринято 2 6 - 3 0 на примере смолы из черемховского угля, а затем и самого черемховского угля. Исход­ ным сырьем была низкотемпературная смола, полученная полукоксо­ ванием угля при 650 °С, среднетемпературная смола (полукоксова-

164

Результаты, полученные при сравнительном изучении составов низко­ температурной смолы и ее гидрогенизата, приведены в табл. 21, 22.

Гидрогенизат был получен на четырехлитровой опытной установке при 650 кгс/см2 и 485 °С в присутствии промышленного железного катализатора (1,5% от массы свежего сырья).

Сопоставление аналитических данных и данных материального баланса (табл. 21) показывает, что больше всего увеличивается коли­ чество моноциклических ароматических углеводородов, возрастает также количество парафинов и нафтенов. Содержание бициклическтіх ароматических углеводородов несколько уменьшается. Если учесть, что значительное количество бициклических ароматических углево­ дородов должно было бы образоваться при гидрировании пековых фракций и нейтральных кислородсодержащих соединений, то даже небольшое уменьшение общего количества бициклических углеводо­ родов говорит о значительно большей скорости гидрирования этих углеводородов по сравнению со скоростью гидрирования моноцикличе­ ских ароматических углеводородов.

ѵ Эти закономерности отмечались как при жидкофазном гидрирова­ нии индивидуальных углеводородов 8 , так и при гидрогенизации

соединений с двойными связями, содержание серы, азота, функцио­ нальных групп, но с различной интенсивностью (табл. 22). Из данных

165