книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

+ 2Нi. 2

оыстро^ <<^)> + • • • м е — н

H

где . . .Me—H — комплексный гидрид металла, образующийся при гидрогенолизе алкилированного триэтилалюминием переходного ме­

талла.

Таблица 14. Скорости гидрирования ароматических углеводородов

на комплексных металлоорганических катализаторах при 150 °С

Если допустить, что концентрация промежуточного комплекса А мала по сравнению с концентрацией других промежуточных частиц, то скорость процесса можно выразить уравнением:

( * P l [ c e H e ] + l ) ( A s [ H , ] - t - Ä - 2 )

146

Данные, полученные при гидрировании бензола на катализаторе (С2 Н5 )3 А1 -(- N i ( C 5 H 7 0 2 ) 2 при 150° С, удовлетворяли этому уравне­ нию.

Из уравнения 5 следует, что порядок по водороду и бензолу может меняться от нулевого до первого в зависимости от условий опыта. Так, например, с пошккением температуры экспериментально наблю­

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и уве­ личению электронодонорности кольца, а это облегчает образование л;-комшіексов. Следовательно, стабильность л-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают 39> 4 0 , ' ч то гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидри­ руемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на ката­ литических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае ката­ литических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и мо­ либдена увеличение числа алкильных групп в бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устой­ чивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8).

Иными словами, данные рис. 8 можно интерпретировать в свете мультиплетной теории так, что прямые 1 и 2 (для никелевого и хромо­ вого катализаторов) представляют собой разные «склоны» двух различных «вулканообразных» кривых. Экстремальный характер зависимости кажущейся энергии активации от потенциала ионизации

можно объяснить тем, что увеличение прочности зт-комплексов поло­ жительно влияет только до определенного предела, после которого энергия активации определяется стадиен, включающей разрушение этих комплексов.

Однако интерпретированная таким образом разница в энергетике образования и разрушения активного комплекса в случае хромового и молибденового катализаторов, с одной стороны, и никелевого и желез­ ного, с другой — еще не объясняет ни качественно одинакового явления уменьшения скорости гидрирования в ряду бензол — толуол — кси­ лолы — триметилбензол, ни того, что это уменьшение более резко проявляется в случае никелевого катализатора и наименее резко — в случае хромового (см. табл. 14). Интересно отметить, что на хромо­ вом катализаторе 1,3,5-триметилбензол гидрируется медленнее бен­ зола в 3,3 раза, на железном в 9,3 раза, а на никелевом в 28 раз. Поскольку при гидрировании присоединяются три молекулы водо­ рода, то лимитировать процесс может либо присоединение второго атома водорода 2 2 , либо группа медленных стадий присоединения водорода 4 3 .

Как видйо из табл. 14, экспериментальные данные удовлетвори­ тельно совпадают с расчетными при предположении разного числа лимитирующих стадий на различных катализаторах.

Таким образом, эксперименты с гомогенными катализаторами показывают, что энергетические факторы играют большую роль, но из-за различия механизмов могут проявляться по-разному. Одним

их симметрию и равенство прочности и электронной плотности связей колец 4 *. Так, например, уже в простейшем конденсированном угле­ водороде — нафталине

8 9 1

•fYY

5 10 4.

связи между углеродными атомами 1 и 2, 3 и 4, 5 и 6, 7 и 8 более реакционноспособны и приближаются по своим свойствам к этилено­ вой связи. Так, нафталин присоединяет типичные реактивы на двой­ ную связь — озон и четырехокись осмия 4 4 ' 4 5 .

Современные методы квантово-химических расчетов, хотя и вклю­

148

1,36 Äi

1,725

Зависимость между длиной связи и ее кратностью показана на рис. 9.

Как видно из приведенных выше молекулярных диаграмм, значе­ ния длин и порядка укороченных связей некоторых конденсирован­ ных ароматических углеводородов занимают промежуточное положе­ ние между бензолом и этиленом. Связи в сопряженных диенах уко­ рочены по сравнению с изолированной двойной связью.

149

энергии сопряжения и строения в ходе гидрирования и другие фак­ торы. Вследствие этого пока трудно говорить о четкой корреляции между скоростью гидрирования полициклических ароматических углеводородов и их строением.

В случае нафталина оба кольца одинаковы и первоочередность гидрирования одного из них наблюдается только при наличии заме­ стителей (быстрее насыщается незамещенное кольцо х> 3 1 ) . Если заме­ стителями являются функциональные группы (гидроксильная, оксиметильная), более сильно влияющие на адсорбируемость, то при гид­ рировании на никелевом катализаторе направление гидрирования определяется характером среды: в щелочной среде гидрируется заме­ щенное кольцо с образованием 1,2,3,4-тетрагидропроизводных, в кис­

с образованием в первую очередь 5,6,7,8-тетрагидропроизводных. Конденсированные ароматические углеводороды с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следующей стадии нужны все более и более жесткие условия. Так, например, при гидрировании антрацена на окисномедном ката­

\/\^\/

Аналогичная закономерность отмечалась в случае фенантрена, пирена, хризена, бензпирена. Труднее всего гидрируется последнее кольцо, а в перилене и декациклене оно совсем не гидрируется \ например:

Y Y

Последовательность гидрирования колец (показана цифрами) в структурах флуорантена, рубицена и декациклена иллюстрируется следующей схемой (Н — прогидрировать не удалось):

150

Систематическое изучение кинетики гидрирования полицикличе­ ских систем проводилось как на низкотемпературных, так и на высо­ котемпературных катализаторах (табл. 15).

Таблица 15. Относительные скорости гидрирования

некоторых ароматических углеводородов на низко- и высокотемпературных катализаторах3 7

Нетрудно заметить, что влияние насыщенных колец на скорость гидрирования аналогично влиянию метальных групп, причем это

Таблица 16. Относительные скорости гидрирования

некоторых ароматических углеводородов

*Для м-ксилола (см. табл. 8).

**Среднее между значениями для 1,3,5-триметил- и пентаметилбензолов.

влияние проявляется различным образом в случае низкоили высоко­ температурных катализаторов 3 7 (табл. 16).

151

Однако при гидрировании нафталина, тетрагидроантрацена и октагидрохризена на высокотемпературном катализаторе (WS2 ) скорость гидрирования убывает по мере усложнения молекулы и не зависит от увеличения числа насыщенных колец (см. табл. 15).

Сравнительные кинетические данные по гидрированию полицикли­

циклических ароматических углеводородов от длины и кратности их связей.

Подтверждением большей реакционной способности конден­ сированных углеводородов служит тот факт, что на всех катализато­ рах кроме платинового скорости гидрирования нафталина и антра­ цена были выше скоростей гидрирования бензола и дифенила.

Кинетические характеристики реакций гидрирования некоторых ароматических углеводородов на платиновом катализаторе приве­ дены в табл. 18.

Следует отметить, что при гидрировании полициклических угле­ водородов на платиновом катализаторе сохраняются многие законо­ мерности, отмеченные выше. В самом деле, по мере насыщения моле­ кулы водородом скорости гидрирования падают, а энергии актива­ ции возрастают. Образование полиметиленовых колец сильно тормо­ зит гидрирование, что можно объяснить пространственными затруд-

152

*Константа скорости гидрирования этого соединения очень мала.

**Длина укороченной связи, Â.

нениями. Так, например, константа скорости гидрирования быстро падает в рядах:

153

Аналогично, но менее резко проявляется влияние метильных групп: нафталин гидрируется быстрее, чем 2,6- и 2,7-диметилнафта- лины:

Если рассматривать только начальные стадии гидрирования, то изученные углеводороды по скорости гидрирования на платиновом катализаторе образуют ряд:

Бензол > Дифенил > Тетрацен > Антрацен > Нафталин > > 1,2-Бензантрацен > Пирен > Хризен > Фенантрен > Коронен

Из приведенных данных видно, что при аналогии структур ско­ рость гидрирования снижается с уменьшением порядка наиболее короткой связи, например в рядах (цифры под формулами — порядки наиболее коротких связей):

непонятна высокая скорость гидрирования бензола и дифенила, не имеющих укороченных связей, а также большая скорость гидрирова­ ния антрацена по сравнению с фенантреном, а тетрацена — по срав­ нению с 1,2-бензантраценом, хотя у ангулярных углеводородов есть связи с большей кратностью.

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина 8 . При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на кото­ рых может активироваться водород. У конденсированных углеводо­ родов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электрон­ ной плотностью. В этом случае локализация я-электронов потребует наименьшей затраты энергии.

Возможные случаи адсорбции углеводородов на платине изобра­ жены на рис. 10. Размеры кристаллической решетки и длины связей углеводородов даны в сравнимых масштабах.

154

Если сравнить адсорбцию бензола и дифенила, легко заметить, что в то время как против всех трех активируемых связей бензола имеются свободные центры катализатора, на которых может активи­ роваться водород, против связей дифенила таких центров только четыре. Этим, вероятно, частично объясняется разница в скоростях гидрирования этих углеводородов на платине.

Рис. 10. Модели плоскостной адсорбции углеводородов на решетке платины.

При адсорбции линеарных углеводородов (аценов)"(рис. 10 а, б, в) на площадке, занимаемой углеводородом, находятся два активных центра катализатора, против которых расположены активируемые связи с повышенной электронной плотностью. Таким образом, эти углеводороды находятся в сравнимых условиях, и скорость гидриро­

155