книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

твора водорода, т. е. реакция будет иметь первый порядок и по веще­ ству, и по водороду.

Если, наоборот, Ъ велика, то ЪС*^>І и уравнение 3 обращается в

действительная кинетика сложнее.

Для парофазного гидрирования (проточный реактор, 120—192 °С, варьирование парциальных давлений бензола и водорода) обнару­ жено 1 9 , что реакция имеет порядок по бензолу от 0,20 до 0,48, а по водороду от 0,65 до 2,5.

Исходя из предположения о том, что лимитирующей стадией является присоединение первого атома водорода, поскольку при этом должна быть компенсирована энергия сопряжения бензольного

Аналогично были определены 2 1 значения тип для серии кобаль­ товых катализаторов (дифференциальный проточный реактор, по­ стоянные парциальные давления бензола и водорода, степень пре­

гексена. Предполагают, что гидрирование циклогексена до циклогексана идет быстро и не влияет на скорость всей реакции.

136

Таким образом, современные представления о механизме и кине­ тике гидрирования бензола, хотя и имеют определенные противо­ речия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выво­ дов. К ним относятся обязательность геометрического соответствия структуры металла и ароіиатического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежу­ точных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании л-комплексов ароматического соединения с переход­ ными металлами 2 2 , причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов.

В последние годы разработано много комплексных гомогенных катализаторов на основе переходных металлов, изучение которых пролило дополнительный свет на механизм гидрирования бензола.

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что про­ цесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетеро­ генного катализа.

В самом деле, если гидрирование протекает через образование л-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано 2 3 , что в присутствии комплексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активиро­ ванных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются

периода.

Если принять каталитическую активность ацетилацетоната ни­ келя за единицу, то относительные активности других катализаторов составят:

По каталитической активности переходные металлы четвертого периода в комплексах с одинаковыми лигандами (ацетилацетонаты) образуют ряд:

Ni S* Со > Си 5э Fe > Mn > Cr > V

Порядок металлов в этом ряду совпадает с порядком для реакции гидрирования олефинов 2 3 (за исключением меди), а также с порядком активностей гетерогенных катализаторов Х 5 :

Ni Sä С о » Fe

137

Эта закономерность совпадает с изменением числа d-электронов переходного металла (см. рис. 4, 5) и прочности связей Me—H и Me—непредельное соединение (см. рис. 6, 7).

Все эти данные, полученные для гомогенных катализаторов, т. е. для условий, не осложненных явлениями диффузии, адсорбции и десорбции, характеризуют явление в более чистом виде, подтвер­ ждая, в частности, промежуточное образование я-комплексов. Харак­ терно, что гидрирование бензола на меди, хроме, марганце, ванадии,

насыщенных соединений на комплексных катализаторах, получаемых восстановлением солей трехвалентного родия в присутствии арома­ тических аминокислот и пептидов.

Кроме гидрирования ароматических углеводородов на гомогенных

1.Процесс гидрирования включает стадию активации молеку­ лярного водорода, реагирующего с активным соединением с образо­ ванием гидридного комплекса, который обычно и играет роль ката­ лизатора.

2.Наиболее активны металлы в состояниях низших валент­ ностей, которые стабилизируются я-донорными лигандами, т. е. образование я-комплексов энергетически выгодно для протекания гидрирования.

ГИДРИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования я-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заме­ стителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обяза­ тельно должно сказываться на скорости гидрирования.

Изучение этого вопроса началось задолго до сформирования со­ временных представлений о механизме и элементарных актах гидри­

яние структуры и размеров алкильных заместителей, а также числа метальных заместителей в ароматических углеводородах на скорость

фатической цепи (от толуола до октилбензола) оказывает лишь очень небольшое влияние на скорость гидрирования. С примерно одинако­ выми скоростями протекает также гидрирование к-амил- и изоамил-

138

бензолов, 1-метил-4-пропил- и 1-метил-4-изопропилбензолов. Важ­ нейшим выводом явилось доказательство того, что скорость гидри­ рования определяется не структурой заместителя, а числом заместителей. Например, гидрирование о-ксилола, тетралина и 1-ме-

Из данных табл. 7 четко видно, что скорость гидрирования умень­ шается по мере увеличения числа заместителей. Особенно наглядно это показано в серии опытов с полиметилбензолами 2 8 .

139

предложена эмпирическая формула расчета относительной скорости гидрирования гомологов бензола:

являются сильнее, если боковая цепь разветвлена (скорость гидри­ рования изопропилбензола ниже скорости гидрирования пропилбензола, а в случае изобутил- и тре/п-бутилбензолов ниже, чем для н-бутилбензола), а также при несимметричном расположении заместителей (скорости гидрирования о-ксилола, 1,2,3-триметил- и

Уменьшение скорости гидрирования при наличии алкильных заме­ стителей качественно подтверждено и в ряде других исследований по гидрированию полиалкилбензолов на низкотемпературных катализаторах х .

митмедном катализаторе при 220 °С и начальном давлении 117 кгс/см2

В данном случае «слияние» в одной молекуле бензольного и алкилбензольного колец исключало какие-либо ошибки опыта, возможные при раздельном гидрировании, и адсорбционную конкуренцию при

скорость гидрирования бензольного кольца в присутствии высоко­ температурных сульфидных катализаторов дало результаты, резко отличные от результатов работ с низкотемпературными катализа­ торами.

Как видно из данных, приведенных в табл. 8, в случае катализа­ тора WS 2 введение заместителей увеличивает скорость гидрирования. Однако скорость гидрирования гексаметилбензола меньше скорости гидрирования пентаметилбензола. Таким образом, в случае WS 2 имеет место явление, противоположное тому, что наблюдается на самых различных низкотемпературных катализаторах. Катализатор MoS2 занимает промежуточное положение.

140

Позднее при изучении составов продуктов гидрирования аромати­ ческих углеводородов в присутствии различных промышленных

Таблица 9. Количества непрореагировавших ароматических углеводородов

(в %) при гидрировании над промышленными катализаторами

(420 °С, 300 кгс/см2, автоклав, 3 ч)

Необычное поведение высокотемпературных катализаторов объяс­ няли 3 7 различной продолжительностью пребывания углеводородов в адсорбированном состоянии, что зависит от их строения. Увеличе­ ние времени пребывания вещества на поверхности катализатора ускоряет гидрирование, если катализатор недостаточно активен в отношении гидрирования данной связи (гидрирование бензола и его

Это различие никелевых, вольфрамовых и молибденовых катали­ заторов было объяснено тем, что на них имеют место разные лимити­ рующие стадии, т. е. они находятся на разных половинах вулканообразной кривой (уравнения на стр. 134). К этим представлениям близко подходят представления 2 2 о большей или меньшей легкости образования я-комплексов, примененные к рассматриваемому слу­ чаю гидрирования алкилбензолов 39> 4 0 . Кинетические параметры

141

этого процесса, потенциалы ионизации и относительная стабиль­ ность я-комплексов приведены в табл. 10.

Из данных по стабильности комплексов, несмотря на некоторый разброс данных, следует, что устойчивость я-комплексов должна воз­ растать от бензола к 1,3,5-триметилбензолу. Это легко понять, так как алкильные группы повышают электронную плотность в кольце. Соответственно, в ряду бензол — 1,3,5-триметилбензол уменьшается энергия активации (Е), что говорит о легкости образования я-ком­ плексов, но скорость гидрирования падает, т. е. лимитирующей ста­ дией является распад я-комплекса.

Уменьшение скорости гидрирования при введении алкильных заместителей объясняли 4 1 стерическими препятствиями на стадии адсорбции. Были вычислены кинетические константы в опытах гид­ рирования пар углеводородов и относительные коэффициенты адсорб­ ции углеводородов (см. табл. 11).

На основании экспериментальных данных было показано 4 1 , что не существует прямой зависимости между величиной предэкспоненциального множителя и строением полиметилбензолов, но можно связать в одно уравнение предэкспоненциальный множитель, энер­ гию активации и число замещающих групп (п):

lg А = 0,68£ + 2,178 - 0,33« ± 0,129

Таким образом, подводя итоги изложенному выше, можно сделать вывод, что , следует учитывать по крайней мере два аспекта влияния алкильных заместителей: энергетический, проявляющийся

142

* K 2 j для бензола, условно принятая за единицу, равна 58,4 мл/(мин-г).

Необходимо также учитывать роль адсорбции, так как адсорб­ ционная активность зависит от электронной плотности ароматиче­ ского кольца. При этом необходимо иметь в виду, что с введением алкильных заместителей в молекуле появляется неполяризуемая часть, что может сказаться на адсорбционных и десорбционных свойствах.

По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отме­ ченные выше различия между высокотемпературными катализато­ рами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку они действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеющие положительный или отрицательный индуктив­ ные эффекты, оказывают противоположное влияние. Между тем из кинетических данных 1 следует, что аналогичное алкильным заме­ стителям влияние оказывают не только гидроксильные и метоксильные, но и фенильные и карбоксильные группы (см. табл. 12).

Скорость гидрирования уменьшается по мере накопления этих групп, причем сильнее в случае 1,2-изомеров, чем в случае 1,3- и 1,4-изомеров. Если бы скорость гидрирования снижалась при повы­ шении электронной плотности в кольце, то введение фенильных и карбоксильных групп привело бы к увеличению скорости гидриро­ вания. Если предположить, что электроотрицательные заместители затрудняют стадию распада активированного комплекса, то это также

143

Н8 Сѵ

Н3С4 / С Н 3

Н 3 С \ ^

невероятно, так как из данных табл. 12 видно, что по мере перехода от моно- к ди- и тризамещенным карбоксильные и метильные группы оказывают совершенно аналогичное влияние на скорость гидриро­ вания. По-видимому, в рассматриваемом случае превалируют все же стерические факторы.

Таким образом, вопрос влияния алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца достаточно сложен. В этой связи значительный интерес представляет использование гомо­ генных катализаторов, гидрирование в присутствии которых сво­ бодно от адсорбционных осложнений.

Действительно, изучение кинетики гидрирования бензола и его гомологов на ряде таких катализаторов показало, что механизм гидрирования зависит от природы катализатора 4 2 .

В табл. 13 представлены кинетические константы гидрирования некоторых ароматических углеводородов. Из приведенных данных видно, что экспериментально определенная кажущаяся энергия акти­ вации реакции гидрирования бензола уменьшается в ряду

Си > № > Fe > Cr > Mo

144