книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Таблица 5. Состав газов гидрокрекинга индивидуальных углеводородов

на различных катализаторах

(моль на 100 моль исходного углеводорода 2 3 )

1500 Â. Между тем расстояние между кислотными центрами соста­ вляет только 10 Â. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная кор­ реляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод 2 8 , что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидро­ крекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с сум­ марной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализа­ торов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алю­ миния и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облег­ чение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образо­ вание олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых

126

авторов 2 9 , протекают и реакции дегидрирования, дающие олефины, которые необходимы для образования карбониевых ионов. По нашему мнению, более логично предположить образование «затравочного» количества олефинов в результате неполного гидрирования арома­ тических углеводородов (например, промежуточное образование циклогексена из бензола). Вопросы взаимосвязи гидрирования и ионных реакций еще до конца не выяснены, их изучение продол­ жается (более подробное обсуждение уже известных данных приве­ дено в гл. 5). Сейчас важно отметить как доказанный факт, что кислотная функция катализатора может проявиться в условиях гидрогенизационных процессов только в определенном сочетании с гидрирующей функцией.

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труд­ нее представить механизм образования карбониевых ионов на ката­ лизаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к элек­ тронным представлениям в катализе 3 0 , согласно которым вследствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут обра­ зовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостат­ ком («дырки»). При наличии таких «дырок» нетрудно представить

алюмосиликат < Ni на алюмосиликате < NiS на алюмосиликате

127

а доля изопарафинов (показатель активности ускорения ионных реакций) — в ряду

Ni на алюмосиликате << алюмосиликат < NiS на алюмосиликате

Таким образом, никель увеличивает суммарное расщепление, но снижает скорость изомеризации (и, следовательно, ионное рас­ щепление). Это объясняют тем, что никель блокирует кислотные центры, а сероводород, который образуется при гидрировании сер­ нистых соединений, добавляемых к сырью, превращая Ni в NiS, восстанавливает эти центры 3 3 .

На рис. 2 показана зависимость отношения количеств изопентана и пентана в продукте гидрокрекинга, как меры интенсивности про­ текания ионных реакций, от количества добавленной серы.

Концентрация S в н- декане, %

Рис. 2. Гидрокрекинг к-декана с постепенным введением в систему серы (в % от стехиометрически

Заслуживает внимания прямая пропорциональность этой зависи­ мости, а также то, что интенсивное протекание реакций изомериза­ ции (отношение изо-Сь : н-С5 равно 8—10) имело место при добавке серы в количествах больших, чем нужно для образования NiS. Следовательно, в этой области часть серы была избыточной (нестехиометрической), что согласуется с ранее сделанными предположе­ ниями.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б о р е с к о в Г. К. Катализ. Ч. 1,2. Новосибирск, «Наука», 1971. 267 с.

2.Б а л a H д и н А. А. Современнное состояние мультиплетной теории ге­ терогенного катализа. М., «Наука», 1968. 202 с.

8.Г р п н с ф е л ь д е р Б. С. В кн. «Химия углеводородов нефти». Т. 2., М., Гостоптехиздат, 1958. См. с. 114.

9.Х а н с ф о р д Р. Ц. В кн.: «Физическая химия углеводородов». Л., Гостоптехиздат, 1957. См. с. 172.

128

10.Р e у т о в О. А. Теоретические основы органической химии. М., Изд МГУ, 1964. 700 с.

13.В о е в о д с к и й В. В., ДАН СССР, 79, 455 (1951).

14.Р а п о п о р т И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат,

18.V о g e H. H. «Catalysis». Ed. by P. H. Emmett. V. 6. New York, Reinhold Publ. Corp., 1958. Sec p. 407.

19.Б р е с л о у P. Механизмы органических реакций. M., «Мир», 1968. См. с. 121 сл.

20.П е т р о в Ал. А. Химия нафтенов. М., «Наука», 1971. См. с. 153 сл.

25.M и н а ч е в X. М., И с а к о в Я. И. Приготовление, активация и ре­ генерация цеолитных катализаторов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 85 с.

26.W a r d J. W., J. Catalysis, 9, 225 (1967).

29.T h o m a s C. L., M с N e 1 i s E. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings. V. I B . London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 161.

30.В о л ь к е н ш т е й н Ф. Ф. Электронная теория катализа на полу­ проводниках. М., Физматгиз, 1960. 187 с.

31.R o h l ä n d e r W. Dissertation. Halle-Leuna, 1963.

32. К а 1 е с і с I . V., D e r j a g i n a E. N . et al. Symposium über hydrokatalytische Prozesse in der Erdölverarbeitung und Petrolchemie, Leuna. 1966. В. 2. S. 76.

33. L a n g l o i s G. E., S u l l i v a n R. F., E g a n С. J., J. Phys. Chem., 70, 3666 (1966).

9 Заказ 271

ГЛАВА 3

ПРОЦЕССЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

Превращения многих компонентов сырья в промышленных гидро­ генизационных процессах начинаются с реакций насыщения водо­ родом непредельных и ароматических связей. Во многих препаратив­ ных, а также в промышленных процессах (например, получение чистого циклогексана из бензола, см. гл. 1, ссылки 2 2 0- 3 3 8 > 3 4 8 > 3 4 9 )

эти реакции являются целевыми, и их стремятся осуществить строго селективно. Поэтому реакции собственно гидрирования не могут не представить интерес для понимания механизма и взаимосвязи всего комплекса реакций, протекающих в условиях гидрогениза­ ционных процессов. Кроме того, реакции собственно гидрирования всегда привлекали внимание исследователей возможностями изуче­ ния на них закономерностей катализа вообще. Вследствие этого •рассмотреть все аспекты данной проблемы в рамках настоящей моно­ графии не представляется возможным *.

Каталитическое гидрирование в паровой фазе при атмосферном давлении над восстановленным никелем было открыто Сабатье 5 . Вскоре В. Н. Ипатьев 6 впервые применил гидрирование в жидкой фазе под давлением водорода. За почти семидесятилетний период развития и изучения реакций гидрирования было открыто много весьма активных катализаторов х , позволявших работать при очень мягких условиях: никелевые катализаторы на носителях, хромитмедные катализаторы, окись платины, платиновая чернь и др. Боль­ шое значение, в том числе и промышленное, получили так называ­ емые скелетные никелевые катализаторы («никель Ренея»)7 . К насто­ ящему времени ряд катализаторов значительно пополнен, а известные катализаторы усовершенствованы. Так, например, очень активными катализаторами являются сплавы 4 никеля и родия, платины и рутения, модифицированные катионами палладиевые катализаторы и др. Скелетные катализаторы значительно улучшены

образцы имели поверхность 4 не более 50—60 м2 /г.

На скорость гидрирования влияют химическая природа (хими­ ческий состав) катализатора, строение ненасыщенного соединения, условия процесса (давление, температура, растворитель в случае

* Обстоятельные обзоры и монографии в этой области см.

130

Данные табл. 6 иллюстрируют давно известную закономерность, что для гидрирования благоприятны низкие температуры. Во всем интервале изученных температур селективное гидрирование до циклогексадиена (стадия 1) термодинамически невозможно; эта ступень должна немедленно компенсироваться следующими, энергетически выгодными ступенями. В соответствии с этим диены не были найдены в составе продуктов гидрирования бензола, тогда как небольшие количества циклогексена в отдельных случаях были обнаружены *. Так, например, в р а б о т е 1 0 , специально посвященной этому вопросу, циклоалкены были обнаружены при гидрировании ароматических углеводородов на рутениевых и родиевых катализаторах, в меньшем количестве — на никелевых. Особенно четко сохранялся при гидриро­ вании о-ксилола пространственно-затрудненный 1,2-диметилцикло- гексен-1і

Для выяснения вероятности промежуточного образования цикдоалкенов и, соответственно, соотношения между дублетной и секстетной моделями был использован п > 1 2 метод меченых атомов. Для случая дегидрогенизации взаимопревращения циклогексана, цикло­ гексена и бензола можно выразить схемой:

Тогда, последовательно вводя метку в циклогексан и циклогексен, можно вычислить раздельно величины w1, іѵ'г, w% и w3, ха­ рактеризующие скорость превращения по дублетному (w1 и и>3) или секстетному (ш2 ) механизмам, а также возможное участие в этих

углерода, введенного в небольшом количестве циклогексена, пере­

132

числены относительные скорости превращений в отсутствие диффу­ зионных осложнений (схема а) и при их наличии (схема б):

0,0027

При наличии диффузионных осложнений возрастают скорости прямых взаимопревращений бензола и циклогексана:

фузионной области. Следовательно, на платине преобладает секстетный механизм. Отметим также, что скорость гидрирования цикло­ гексена по сравнению со скоростью гидрирования бензола в кине­ тической области выше на два порядка, в диффузионной — на один порядок. Этим объясняется невозможность образования больших коли­

133

Величину суммы энергий реагирующих связей при образовании промежуточного комплекса (в данном случае 2Сме-с -г 2<?ме-н) А. А. Баландин 8 обозначает q и называет адсорбционным потенци­ алом катализатора. В координатах [E, q] уравнения 1 я 2 дадут прямые линии

E' = q-s/2 + u/2

£ " ' = - g + s/2 + w/2

где и — тепловой эффект реакции, s — сумма энергий реагирующих связей:

- и = <?с=с + <?н-н-2<?с-н

* = С с = с + е н - н + 2 С с - н

Эти функции, получившие по А. А. Баландину 8 название «вулканообразных кривых», показаны на рис. 3. Оптимальный катализа-

Рис. 3. Вулканообразные кривые:

/ — эндотермические, реак­ ции; II — экзотермические

реакции.

/I I

тор будет отвечать точке пересечения прямых — точке z с коорди­

из этих величин определены 8 , но не всегда можно применять вели­ чины, определенные для одной реакции, при изучении другой.

гидрирования этилена и бензола. Аналогичные кривые получаются, если по оси абсцисс откладывать величину энергии связи металл — водород (^ме-н) (рис. 6 и 7). Из приведенных данных видно, что лучшим катализатором гидрирования этилена является родий, а бен­ зола — платина.

Аналогичные результаты были получены 1 7 при определении удельных активностей платины, никеля и кобальта в реакции гидри-

134

рования бензола. Показано, что до 110—115 °С платина активнее никеля и кобальта и только при более высоких температурах усту­ пает никелю.

ОoRh

Кинетика гидрирования бензола изучалась многими авторами 1 . Как правило, реакция в газовой и в жидкой фазах имеет нулевой порядок по бензолу и первый порядок по водороду.

где

&Gto

RT

RT

k2

135