книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

окиси магния в центральной и периферийной частях бло­ ка может достигать 3—5% и даже более при использо­ вании загрязненного сырья.

Для магнезита из центральной (внутренней) части блока характерно высокое содержание окиси магния — до 98—96,5 % и пониженное содержание БіОг, CaO, AI2O3 и FeO. Эта часть блока состоит из прозрачных изо­ тропных столбчатых кристаллов периклиза различного размера (25—1 мм), причем в них присутствуют мелкие (20—70 мкм) включения стекловидного вещества, монтичеллита и форстерита.

Вокруг центральной части блока плавленый магне­ зит содержит больше примесей указанных выше окис­ лов, вследствие чего содержание окиси магния снижает­ ся на ~2,5% . Перикл аз образует весьма крупные дли­ ной 10— 20 мм, а иногда и до нескольких десятков миллиметров столбчатые кристаллы, выделение в кото­ рых примесей несколько меньшее; образуется даже зона из столбчатых кристаллов. Переходная зона может со­ держать II большое количество примесей, причем боль­ шее, чем следующая за ней периферийная зона. Это сви­ детельствует о недостаточной продолжительности плав­ ки и замедленности миграции примесей к периферии

сталлами периклаза п содержит большое количество крупных пор. В кристаллах периклаза большое количе­ ство включений примесей. Степень различия в химиче­ ском составе зон зависит от чистоты исходного сырья. Различие увеличивается по мере повышения содержания примесей, в общем случае мигрирующих к периферии блока.

Характерным в химическом „составе плавленого маг­ незита является присутствие в центральной и переход­ ной зонах железа в закисной форме, а в краевой зоне в закисной и окисной. В центральной части блока периклаз содержится в количестве 98—£*3%, в переходной 97—90% и в периферийной 95—90%; остальное силика­ ты. Типичным для кристаллов периклаза плавленого магнезита являются разбитость их сеткой трещин спай­ ности по кубу и наличие микроскопических включений примесей.

Следует подчеркнуть, что, хотя центральные части наплавленого блока обогащаются окисью магния, для полу­

82

чения высокого содержания в плавленом магнезите периклаза необходимо использовать магнезит с максималь­ ным содержанием окиси магния. Обусловлено это тем, что примесные кремнезем и закись железа не могут быть восстановлены в ферросилиций, так как металлическое железо восстанавливает магний из его окиси. Электро­ плавке могут подвергаться весьма чистые порошки из рапной окиси магния [156] и даже из химически чистой окиси магния. В качестве примера в табл. 19 приведены химические составы электроплавленого магнезита.

Т а б л и ц а 19

Химический состав электроплавленого магнезита, %

Преимущество электроплавкн спеченного, а не сыро­ го магнезита обусловливается тем, что затраты На де­ карбонизацию электроэнергией в 4 раза выше, чем при обжиге газом [159]. Однако в промышленных условиях плавят также сырой магнезит, например Тальского ме­ сторождения.

В процессе электроплавки магнезита происходит пылеобразование. При электроплавке тальского сырого магнезита количество пыли, выбрасываемой из ванны, составляет 60+5 кг/т, в том числе безвозвратный унос (при очистке газов в циклоне) 22—40 кг/т. Средний хи­

что свидетельствует о пылеуносе главным образом мел­ ких частиц недекарбонпзированного магнезита.

блока на изделия. Они могут иметь высокую объемную плотность (3,47—3,60 г/см3) и низкую пористость (до 2%).

Такой способ изготовления изделий может быть при­ менен при необходимости их использования й особо тя­ желых условиях службы, где решающее значение имеют высокая плотность, эрозионная стойкость и химическая инертность весьма крупных кристаллов периклаза, а также достаточная термостойкость. В подобных усло­ виях стойкость плавленых блоков выше, чем магнезито­ вых изделий обычных и с пористостью 6% в 2,6 раза. Вместе с тем выход брусков из блоков составляет всего около 30% [154].

Применяются и имеют широкие перспективы изделия из электроплавленого магнезита, изготовленные по тех­ нологии пз зернистых масс. В первых исследованиях массы изготовляли пз мелких помолов (< 1 ,5 —1 мм), причем еслидобавлялся тонкозернистый компонент, то вводился он в небольшом количестве мокромолотым плавленым магнезитом дисперсностью < 6 0 мкм, а в ка­ честве связующего компонента использовали измельчен­ ное растворимое стекло. Термостойкость изделий из плавленого магнезита превышала термостойкость изде­

помолов плавленого магнезита, например с предельным

содержания 40—50% фракции 2—0,5 мм (или 1—0,5 мм), 10—20% фракции 0,5—0,09 мм и 30—40% фракции <0,09 мм, а давления прессования от 500—1200 кгс/см2

84

15,5% при 1200 кгс/см2. Таким образом, колебания по­ ристости сырца из разнообразных масс, зависящие от

вом зерновом составе) — в пределах 1,9—3,9 %• В обжи­ ге пористость обожженных изделий увеличивается по сравнению с пористостью сырца, причем максимально при конечной температуре обжига 1500—1600° С и ми­ нимально при 1700—1750° С. Это повышение пористости закономерно не зависит от давления прессования. Оно увеличивается при уменьшении содержания в массе фракции <0,09 мм. Повышение пористости в обжиге при 1700—1750° С составляет от 0,6 до 3%, а при 1500— 1600° С — до 3,6%.

Усадка сырца в обжиге незначительная и для раз­ личных масс, давлений прессования и конечных темпе­ ратур обжига колеблется в узких пределах [0,8—1,4% (лин.)]. Изделия, обожженные при 1700° С, имеют по­ ристость в пределах 15,4—19,4%, а в обожженные при 1750° С 15,9—19,2%. Если зерновой состав масс резко укрупнять по предельному размеру крупных зерен (40% 9—5 мм), то пористость изделий снижается до 12,6— 13,3%, причем усадка в обжиге при 1600° С составляет 0,1—0,2% (лин.).

Того же эффекта можно достигнуть, увеличивая дис­ персность связки. Так, изделия, спрессованные при 1500—2000 кгс/см2 из электроплавленого магнезита при изменении содержания в массе фракции 2—0,5 мм в пре­ делах 55—85% и фракции <0,01 мм соответственно 45—15%, имеют после 5-ч обжига при 1750°С, пори­ стость в пределах 13,9—12,0%), снижающуюся с уменьше­ нием содержания в массе весьма тонкой фракции <0,01 мм. Их усадка в обжиге соответственно 1,2—0,1 %> [161].

В промышленных условиях плавленый магнезит дро­ бят, а затем измельчают на помольных бегунах. Изделия из плавленого магнезита изготовляют из масс, содержа­ щих 46+4%) зерен фракции 3—1 мм, 10±2%о 1—0,5 мм,

10±2%) 0,5—0,09 мм и 33±4%о <0,09 мм; влажность масс низкая (2,4±0,2%о). Массу обрабатывают на смеси­ тельных бегунах, а сырец прессуют на гидравлическом

85

прессе при удельном давлении 80Ö кгс/см2. Обжиг высу­ шенного сырца заканчивают при температуре 1580— 1600°С.

Электроплавленый периклаз может быть использо­ ван для изготовления высоко- и особо плотных изделий прессованием при 500 кГ/см2 сырца из масс высокой степени дисперсности, пластифицированных добавкой 4% воска, и 5-ч обжигом при 1750° С [161].

несколько различной в зависимости от чистоты мате­ риала. Пористость линейно зависит от дисперсности и

ОКИСЬ МАГНИЯ ИЗ ПРИРОДНОЙ вод ы И МАГНЕЗИТОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ ИЗ НЕЕ

Крупнейшие капиталистические промышленные стра­ ны либо не имеют месторождений магнезита, либо запа­ сы их недостаточны, качество невысокое. Это обуслови­ ло развитие производства окиси магния из природной воды — морской, океанской и рапной. Впервые этот про­ цесс был реализован в 1885 г. во Франции на воде из Средиземного моря, но оказался в то время неконку­ рентноспособным с добычей природного магнезита [163]. На новом техническом уровне производство бы­

86

ло организовано в Англии в 1937 г., а затем в США. В настоящее время производство окиси магния из вод­ ных ресурсов солей магния развито в Англии, США, Японии Мексике и Италии, а в ряде стран проектиру­ ются или строятся новые заводы — в Австралии, Гре­ ции, Израиле, Ирландии и др.

Максимальной является мощность предприятия по добыче окиси магния из природных вод в Англии (25 тыс. т/год). В США и Японии максимальные мощ­ ности составляют 100 тыс. т/год, в Италии и Мексике 50 тыс. т/год [9, с. 96]. Мировое производство в 1969 г. достигало 1,7 млн. т спеченной окиси магния.

Производство окиси магния из природных растворов солей магния базируется на относительно высокой их концентрации в указанных водах, хотя для производст­ ва 1 т окиси магния необходимо переработать 300—

.350 т морской или океанской воды при применении до­ ломита и вдвое больше при извести. Океанская вода со­ держит в среднем 3,53% солей; содержание солей, в мор­ ской воде сильно колеблется; например вода Средизем­ ного моря содержит 3,6—3,9% солей, Черного 1,8—2,2% и Балтийского 0,5% • В океанской воде значительно пре­ обладают хлористые и сернокислые соединения натрия

лей в рапной воде значительно выше; например рапа Сиваша в среднем содержит 12,3% солей, в том числе 9,6% хлористых солей К и преимущественно Na, 1,1% хлористых и бромистых солей Mg, 0,9% сернокислых со­ лей Mg и 0,4% Са, 0,3% бикарбоната кальция и пр. Таким образом, содержание хлористого и сернокислого магния в сивашской рапной воде уступает лишь содер­ жанию хлористого натрия. В рапе, образующейся из морской воды после садки хлористого натрия, содер­ жится [164] 2—3,5% КС1, 2—8% NaCl, 12—29% MgCl2, 5—8% M gS04 и 0,3—0,4% MgBr.

Содержание солей магния в 1 м3 составляет: в оке­ анской воде 2,2 кг, в черноморской воде 0,9 кг, а в си­ вашской рапе 8,0 кг. В пересчете на 1 т окиси магния со­ ответственно необходимо воды 465, 1110 и 125 м3.

В табл. 20 по [9, с. 169] приведены анализы соле­ вого состава некоторых природных вод и рапы Сиваша. Последняя формируется при испарении воды Азовского моря.

87

88

89

Удаление выделяющейся углекислоты осуществляют противотоком воздуха и разбрызгиваемой воды в дере­ вянной башне. Процеес основан на разложении бикар­ бонатов и карбонатов серной кислотой с выделением угольной кислоты и разложения последней на углекис­

воды идет по реакции Са (HC0 з)2+ H 2S04->-CaS0 4 -|- -Ь2H20+2C02. Серную кислоту вводят с избытком 2— 3% относительно потребного стехиометрического коли­

чества по отношению содержания НСОз. При кислот­ ном способе декарбонизации количество удаляемого би­ карбоната доводят до 95% от исходного.

Предварительно обработанная вода, значительно обедненная бикарбонатами и углекислотой, поступает в первичные реакторы, где при турбулентном смешении обрабатывается стехиометрическим количеством извест­ кового либо доломитового молока, а иногда измельчен­ ным обожженным доломитом или известью. При этом процессе pH поддерживается в пределах 11 —11,4. При такой обработке из раствора хлористого п сернокисло­ го магния высаживается его гидроокись. Процесс осу­ ществляют в присутствии затравки, вводимой в количе­ стве 40% и более от осаждаемой гидроокиси магния.

Образовавшаяся суспензия поступает в бассейнысгустители, а из них концентрат подается на промывку морской дебикарбонизированной либо пресной водой в бассейны для отмывки хлорида кальция. Маточный рас­ твор и промывные воды сбрасывают. Промытый кон­ центрат с влажностью 80% обезвоживают на вакуумфильтрах до состояния пасты, содержащей 55—50% воды.

Осадок (нижний продукт), образующийся в первич­ ном реакторе, смешанный с водой, прошедшей в бас- сейнах-гидраторах дебикарбонизацию, поступает во вто­ ричный реактор, работающий в замкнутом цикле с пер­ вичным реактором. Нижний продукт вторичного реакто-' ра поступает в реечный классификатор; выделенные в нем примеси после промывки удаляют, а суспензию воз­ вращают в первичный реактор [9, с. 69; 165—168].

По данным [164], при подобной схеме производства 100 тыс. т в год обожженного магнезита из морской во­

90

ды ее расход составляет 7130 т/ч и гидроокиси кальция 30 т/ч. Потребление извести составляет 370 тыс. т в год и промывной воды 23 000 м3 в сутки.

Как указывалось, при дебикарбонизации океанской и морской воды образующийся сульфат кальция остает­ ся в растворе. При использовании сивашских рассолов без разбавления возникает необходимость в их предва­ рительной десульфатизации из-за высокого содержания MgSC>4, так как без специальной обработки рапы гипс выпадает при осаждении гидроокиси магния и ее за­ грязняет. Десульфатизация рапы может осуществляться ламинарным смешением ее с отходом производства рап­ ной окиси магния — хлоркальциевым щелоком в непре­ рывно действующих реакторах. Процесс основан на ре­ акции

SO" + СаС12 С12 + CaS04.

осадок

Избыток хлоркальциевого щелока определяется сте­ пенью концентрации рапы; при ее плотности 1,18 г/см3 избыток щелока по отношению к сульфатному иону дол­ жен быть 800%, а при. 1,25 г/см3 80%. Десульфатиза­ ция, отстой и фильтрация гипса могут осуществляться в непрерывном процессе [169 с. 49]. При предваритель­ ном разведении рапы морской водой до концентрации солей в океанской воде ее предварительная дебикарбо­ низация может осуществляться обработкой известковым (доломитовым) молоком либо серной кислотой; после­ дующая обработка такая же, как океанской воды.

Для осаждения гидроокиси магния из сивашской ра­ пы, не подвергавшейся разведению, после ее десульфа­ тизации хлоркальциевым щелоком можно использовать известковое молоко при условии обеспечения при обжи­ ге высокой степени активности извести либо применять тонкоизмельченную жженную известь. Процесс осажде­ ния гидроокиси магния из рапы при использовании из­ вести активизируется при повышении температуры в пре­ делах от 29 до 60° С, причем разогрев происходит за счет выделения тепла при гашении извести. Образова­ ние гидроокиси магния значительно возрастает при ин­ тенсификации перемешивания и при уменьшении кон­ центрации хлористого натрия [169, с. 66] (в отличие от влияния последнего при использовании морской воды).

Успешное проведение технологического процесса тре­ бует соблюдения ряда его параметров. Так, при добав­

91

лении к морской воде гидроокиси кальция в количестве, большем, чем ее необходимо для реакции с растворен­ ной углекислотой и бикарбонатом кальция, происходит выпадение гидроокиси магния и уменьшение концентра­ ции ионов Mg2+ в растворе. Количество добавляемой гидроокиси кальция для дебикарбонизации не должно превышать 0,3 г/л; в этом случае потеря ионов магния составляет 1,2 ммоль/л. На скорость предварительной обработки влияет температура. Так, при добавке 0,3 г/л гидроокиси кальция за 30 мин при 30° С удаляется 90% углекислоты, а при 20° С только 83,5% углекислоты за 120 мин.

Для выпадения кристаллов выделяющегося карбона­ та кальция большое значение имеет введение затравоч­ ных кристаллов этого карбоната. Связано это с тем, что при введении в раствор некоторого количества гидро­ окиси кальция в отдельных объемах раствора происхо­ дит местное повышение pH, в результате чего, помимо выпадения карбоната кальция, начинается выпадение гидроокиси магния; вследствие перемешивания pH по­ степенно выравнивается, а гидроокись магния снова рас­ творяется. Наличие затравочных кристаллов карбоната кальция препятствует резким местным колебаниям pH и тем способствует селективному превращению вводи­ мой гидроокиси кальция в его карбонат.

При обработке дебикарбонизированного раствора гид­ роокисью кальция с целью выделения гидроокиси маг­ ния важное значение имеет концентрация первой. При большой ее величине возрастает число возникающих за­ родышей гидроокиси магния, которые в дальнейшем плохо растут, в результате чего плохо оседают. Увеличе­ ние pH выше 11,4 также приводит к образованию плохо оседающих кристаллитов гидроокиси магния. Для улуч­ шения оседания необходимо введение затравочных кри­ сталлов гидроокиси магния, причем применять в каче­ стве затравочной надо такую гидроокись магния,, которая сама обнаруживает хорошую осаждаемость. При этом величина осаждающихся частиц почти полностью опре­ деляется размером затравочных кристаллов, которые на­ до вводить в количестве 40%. Повышение в растворе концентрации хлористого натрия улучшает осаждаемость гидроокиси магния. При использовании доломита взамен извести необходима такая его переработка, при которой образующаяся при его гашении гидроокись магния не

92