книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

М АГНЕЗИТОВЫЕ ПЛОТНЫЕ И ВЫ СОКОПЛОТНЫЕ ИЗДЕЛИЯ

Известно несколько технологических процессов изго­ товления магнезитовых изделий с пористостью ниже 16%. Одни из них основаны на изготовлении сырца с повышен­ ной плотностью с введением спекающей добавки и уме­ ренной усадкой в обжиге; другие — на использовании в массе повышенного количества тонких фракций и зна­ чительной огневой усадки сырца; третьи — на примене­ нии активно спекающегося магнезита, что ведет к силь­ ному уплотнению и к большим усадкам сырца при об­ жиге.

По данным [135], шихту составляют из расчета со­ держания в ней зерен > 2 мм не более 5%, 2—0,5 мм в пределах 52,5+2,5%, 0,5—0,09 мм 15+5% и <0,09 мм 32,5+2,5%. В качестве спекающей добавки используют титано-железистый концентрат из расчета введения 1,1 + ±0,3% Ті02. Массу после вылеживания п повторного смешения с влажностью 2 ,8+ 0,4% н содержащую с. с. б. прессуют при удельном давлении 1100—1200 кгс/см2. Это обеспечивает прочность свежеспрессованного сырца 22— 50 кгс/см2 и плотность в пределах 2,8—3 г/см3. Сырец после сушки обжигают при 1650° С в верхних пяти ря­

толщине, т. е. в среднем 4,3% (лин.). Пористость таких изделий 11—12%.

Для изготовления магнезитовых изделий с низкой по­ ристостью используют [92] спеченный магнезит с пре­ дельной крупностью зерен 1 мм, учитывая большую по­ ристость зерен размером 3—1 мм. Массы смешивают из

3,5 мкм и 20% <3,5 мкм. Массу с влажностью 4% прес­ суют на гидравлическом прессе при удельном давлении 1000 кгс/см2. Высушенный до влажности 0,1—0,15% сы­ рец обжигают при 1750° С с выдержкой 6 ч либо при бо­ лее низких температурах. После обжига при 1750° С из­ делия имеют пористость 4—8 % при линейной усадке 4,6%. Если температуру обжига снижают до 1600° С, то изделия^ имеют пористость 12—13% при усадке 2,5% (лин.). Введение добавки двуокиси титана в такие мас-

72

сы мало эффективно для дальнейшего повышения плот­ ности изделий.

Изготовление магнезитовых изделий с высокой плот­ ностью можно осуществлять, применяя 'низкожженый брикет из тонкомолотого предварительно спеченного маг­ незита [136]. При такой технологии спеченный магнезит измельчают до содержания в помоле не менее 90% зерен фракции <0,06 мм; помол производят совместно со спе­

в смесителе до 3,5%. Массу брикетируют при удельном давлении 800—1000 кгс/см2 и брикет обжигают при 1280—1350° С. Обожженный брикет имеет прочность при сжатии 430 кгс/см2, пористость 28—31% и объемную плотность 2,58—2,60 г/см3. Брикет измельчают и из по­ мола готовят массу на смесителе. Для этого сначала увлажняют раствором с. с. б. плотностью 1,15 г/см3 зер­ нистую часть шихты, смешивая ее 4—5 мин, затем до­ бавляют тонкий помол II смешивают еще 5— 6 мин. Зер­ новой состав массы характеризуется крупностью < 3 мм; масса содержит 60+3% зерен 3—0,5 мм, 12+1% 0,5— 0,06 мм и ~30% <0,06 мм либо соответственно крупной фракции 47%, средней 10+2% и тонкой 48+3%- Влаж­ ность массы 3,2—3,6%. Сырец прессуют на гидравличе­ ском прессе при удельном давлении 800 кгс/см2. Сырец с пресса имеет прочность при сжатии 13—25 кгс/см2, а после высушивания до влажности 0,1—0,3% его проч­ ность повышается до 200—350 кгс/см2 при объемной плотности 2,56 г/см3. Сырец садят на торец на подсыпку из зерен магнезита крупностью 2—0,5 мм. Он имеет усадку 8± 1% (лин.), протекающую в основном при 1350—1500° С; его обжигают при конечной температуре 1650° С. Изделия имеют пористость 3—6 % [137].

Низкожженый магнезит можно изготовлять непо­ средственно обжигом брикета из тонкоизмельченного природного магнезита либо обжигом кускового сырья, т. е. не применяя в качестве исходного спеченный магне­

73

чают; зерновой состав ' масс следующий: 2 0 % зерен фракции 1—0,5 мм, 40% 0,5—0,09 мм и 40% <0,09 мм; влажность масс 4%. Прессование сырца осуществляют под двусторонним давлением 1000 кгс/см2. Сырец высу­ шивают до остаточной влажности 0,15% и обжигают при 1700° С с выдержкой 6 ч при общей продолжительности обжига 72 ч. Изделия из низкожженого кускового маг­ незита при усадке 7% (лин.) имеют пористость 9%, а из низкожженого брикета 5% при усадке 11% (лин.) [74].

Различие свойств магнезитовых' изделий с высокой плотностью от способа изготовления приведено в табл. 18.

Таблица 18

Влияние способа изготовления на свойства плотных магнезитовых изделий

74

М АГНЕЗИТОВЫЕ ТЕРМ ОСТОЙКИЕ ИЗДЕЛИЯ

ч

Уже давно было обращено внимание на то, что маг- > незитовый кирпич склонен к растрескиванию при доста­ точно интенсивном изменении температуры [140]. Было установлено при сопоставительных исследованиях, что в особенно интенсивно растрескивающихся в службе магнезитовых изделиях зерна периклаза обладают сла­ бым двойным преломлением; это аномально для кри­ сталлов кубической системы. При этом зерна растрески­ ваются на мелкие двояко преломляющие фрагменты. Поведение зерен периклаза обусловлено неравномерной концентрацией в них окислов железа, реагирующих с окисью магния и образующих твердый раствор с периклазом. Благодаря этому расширение элементов од­ ного и того же зерна при изменении температуры раз­ лично [141]. Эти данные свидетельствуют о наличии связи термоустойчнвостп огнеупора с его макро- и мик­ роструктурой.

Для придания магнезитовым изделиям более высокой термической устойчивости их изготовляют на шпипельной связке за счет введения в состав массы глинозема. Основой технологии таких изделий является синтез маг­ незиальной шпинели в процессе обжига изделий, обра­ зующей связку зерен периклаза.

Реакция синтеза шпинели Mg0 -)-Al203 = MgAl204 про­ текает с различной интенсивностью, завися от активно­ сти реагирующих твердых фаз и степени их дисперсно­ сти. Кинетика синтеза магнезиальной шпинели подчиня­ ется уравнению

где т — время;

X — количество прореагировавшего вещества, % (по массе);

К — константа скорости реакции.

Константа скорости реакции синтеза магнезиальной шпинели значительно возрастает: в интервале темпера­ тур от 1300 до 1500° С, при утонении зерен корунда от > 8 0 до < 3 мкм независимо от размера зерен окиси маг­

а-А120 3 на у-А120 3.

76

Энергия активации реакции синтеза шпинели в сме­ сях корунда с периклазом равна 49 ккал/моль, а в сме­ сях у-глинозема а периклазом 30 ккал/моль.

Шпинелеобразование происходит на зернах корунда независимо от их исходного размера с преимуществен­ ной диффузией иона Mg2+. При этом зерна корунда уве­ личиваются в объеме, а периклаза уменьшаются и в по­ следних развивается диффузионная пористость [142].

Как показано в работе [143, с. 82], шпинелеобразоваиие, объемные изменения и уплотнение при обжиге сме­ сей глинозема и окиси магния в значительной степени определяются активностью ■глиноземистого компонента смеси. Использование активного у-А120 3 по сравнению с а-АІгОз способствует шпинелеобразованию при более низких температурах, причем протекающему более ин­ тенсивно, и не приводит к росту. Использование активной окиси магния для шпинелеобразоваиия несколько увели­ чивает усадку и уплотнение. При избытке в смеси окиси магния против стехиометрического состава также увели­ чиваются усадка и уплотнение.

Приведенное указывает на то, что при изготовлении магнезитовых изделий на шпинельной связке в качестве глиноземистого компонента целесообразно использовать технический глинозем, представляющий в значительной степени переходные формы от бемита к у-А120 3 и от диаспора к а-А120 3, не подвергая его какой-либо предва­ рительной термической обработке.

По данным [140], для изготовления магнезитовых из­ делий на шпинельной связке следует вводить в шихту из спеченного магнезита 8—12% глиноземистого компонен­ та, 5% пылеуноса, а для улучшения спекания изделий — добавку 5% хромита. Зерновой состав массы должен быть укрупненным, а именно 2-—1 мм не менее 2 2 %, но предпочтительно 30—35%, а зерен <0,5 мм 55—60%- Предельная температура обжига изделий не ниже 1650° С с выдержкой не менее 6 ч.

Рекомендуют использовать спеченный магнезит и бо­ лее крупного,зернового состава: до 10%) зерен 4—3 мм, 50%) 3—0,5 мм и не менее 40% <0,5 мм. Глинозем в этом случае предварительно обжигают при 1300— 1400° С, измельчают до фракции <0,09 мм так, чтобы зерен < 3 мкм в этом помоле содержалось порядка 15%0. Шихту составляют из 90—92%о- спеченного магнезита и 10—8%) глинозема. При необходимости снижения поргг-

77

етости изделий в массу вводят добавку 2% Ті02 [144]. В промышленных условиях магнезитовые изделия на шпинельной связке изготовляют из фракций 3—1 мм и ниже спеченного магнезита. К магнезитовым порошкам

В качестве глиноземистого компонента используют тех­ нический глинозем. Последний дозируют в трубомель­ ницу, измельчающую спеченный магнезит < 1 мм на тон­ кую фракцию, в количестве из расчета его содержания в трубомелы-шчном помоле 15—18%. Тонкость совмест­ ного помола характеризуется содержанием в нем не ме­ нее 90% зерен <0,06 мм. Все эти фракции смешивают в количестве по 32,5+2,5% каждая; это определяет ко­ лебание содержания в массе глинозема в количестве 5,5+1%. Смешение массы осуществляют в бегунковом смесителе. Порошки фракций 3—1 и < 1 мм увлажняют раствором с. с. б. плотностью 1,20 г/см3 и перемешивают 1— 2 мин, засыпают тонкомолотую смесь и прорабаты­ вают массу еще 3—4 мин. Готовая масса имеет влаж­ ность 2,25±0,25%; она содержит фракции 3—1 мм не менее 20%, 1—0,5 мм 20%, 0,5—0,06 мм 28+2% и <0,06 мм 32+2% .

Сырец прессуют на гидравлических прессах при дав­ лении не ниже 900 кгс/см2 до объемной массы не менее 2,8 г/см3, а сушат в протпвоточных туннельных сушилах до влажности ие выше 1%. Обжигают сырец в туннель­ ных печах на природном газе при предельной температу­ ре 1650° С по режиму, приведенному выше для обжига магнезитовых изделий [261].

Использование шпинельной связки позволяет изго­ товлять магнезитовые изделия, обладающие повышенны­ ми плотностью, термостойкостью и температурой дефор­ мации под нагрузкой. Особенностью технологии являет­ ся весьма тонкий предварительный помол глинозема ( < 2 мкм) в вибрационной мельнице с последующим его смешением с магнезитовой составляющей шихты при ее помоле в трубной мельнице до крупности <0,06 мм. Ших­ та' составляется на 60% из фракции 2—0 мм и 40% <0,06 мм; глинозема вводится 5%. Смешение произво­ дится на бегунах с увлажнением раствором с. с. б. плот­ ностью 1,15 г/см3; влажность масс 3,3±0,1%. Сырец прессуют на гидравлическом прессе при 1450 кгс/см2 и высушивают при 120° С за 35 ч до влажности 0,4+0,2%.

78

Обжиг производят в туннельной печи при 1650° С с вы­ держкой 6 ч. Пористость таких изделий 10,5—11%. Стсж = 670—730. кгс/см2, термостойкость 1300°С (вода, 7 теплосмен) [145].

Магнезитовые изделия на шпинельной связке с пори­ стостью 8—10%, так же как и с обычной, обладают вы­ сокой термостойкостью и низким модулем сдвига [146].

Использование рапной окиси магния для изготовле­ ния магнезитовых изделий на шпинельной связке обес­ печивает изготовление плотных (пористость ~ 10%) из­ делий с достаточно высокой термической стойкостью. Она составляет 11 водяных теплосмен от 1300° С против 1—2 теплосмен у магнезитового кирпича, изготовленно­ го из той же рапной окиси магния (пористость

—Э,5%), но без введения глинозема в шихту [147]. Эффективность использования добавки глинозема

для повышения термостойкости магнезитовых изделий проявляется и при изготовлении их из технической окиси магния (~'98% MgO). В этом случае обожженную при 1300° С окись магния измельчают в вибромельнице, вво­

мельчают, после чего разделяют на фракции 2—0,5 мм и <0,5 мм; последнюю фракцию измельчают <0,06 мм. Массу составляют прерывного зернового состава из фракций 2—0,5 мм (35%) и <0,06 мм (65%), сырец прессуют при 1000 кгс/см2 и его обжигают при 1725+ ±25° С. Более сложным вариантом является наличие глинозема только в крупной фракции зерен спеченного брикета, так как при этом термостойкость увеличивает­ ся еще больше [148].

Для величины термостойкости магнезитового огне­ упора на шпинельной связке существенное значение име­ ет качество использованного для его изготовления спе­ ченного магнезита [36].

Существенное значение для термостойкости огнеупо­ ра имеет структура черепка. Поскольку основное разли­ чие в структуре магнезитовых изделий обусловливается различиями в структуре использованных магнезитовых порошков, то последней определяется термостойкость из­ делий на шпинельной связке.

Так, изделия, изготовленные из порошка спеченного пылеуноса или порошка кристаллического магнезита,

79

обожженного в короткой (50 м) печи, имеют низкую тер­ мостойкость. Для таких изделий характерны сравни­ тельно ровная поверхность излома черепка и однородная микроструктура. У изделий из спеченного магнезита, обожженного в более длинных печах (75 и 90 м) или в шахтной печи, и у изделий из электроплавленого маг­ незита излом проходит преимущественно по связую­ щей части черепка. Для этих изделий типична неодно­ родная микроструктура; зернистая и связующая части черепка резко разграничены одна от другой кольцевыми открытыми порами и мпкротрещннамп, как бы отделяю­ щими друг от друга, элементы микроструктуры. Такие изделия обладают высокой термостойкостью, большей, чем у изделий с однородной структурой, в 2—3 раза.

Таким образом, термостойкие структуры образуются при использовании спеченного магнезита, который при обжиге изделий и последующем их охлаждении не об­ разует однородного черепка с тонкозернистой частью массы, в магнезит которой введен глинозем, обеспечи­ вающий образование в ней при обжиге изделий магне­ зиальной шпинели.

В соответствии с этими положениями находятся ре­ зультаты исследования [149]. Магнезит, используемый для изготовления термостойких изделий, должен содер­ жать более 95% MgO, причем вводится достаточно круп­ нозернистым (30% > 1,6 мм и 50—60% >1,2 мм). Гли­ нозем в тонком измельчении добавляется в количестве 7—8 % крупностью <0,1 мм и до 0,04 мм; причем 50% должно быть крупностью 0,07—0,04 мм.

Предложено [150] введение порошкообразного алю­ миния взамен глинозема. Этот метод позволяет изготов­ лять изделия на шпинельной связке с пористостью 10— 12% из саткинского спеченного магнезита или рапной окиси магния. Изделия обладают высокой прочностью (1100—1300 кгс/см2). Характеристика термостойкости (по разрушающему градиенту температур) 545° С вместо 250° С при введении добавки глинозема. В огнеупоре на шпинельной связке, образующейся в результате добавки алюминия, участки периклаза окружены слоем крипто­ кристаллической шпинели толщиной 50—100 мкм; сили­ катные пленки цементирует зерна периклаза внутри участков, сцементированных шпинелью.

При нанесении породіка алюминия на крупные зерна магнезита взамен смешения его с тонкомолотым магне­

80

зитом прочность изделий и их модуль упругости повы­ шаются, тогда как их отношение снижается от 0,72 до 0,63-ІО3, в результате чего термостойкость (по разру­ шающему градиенту температур) снижается от 545 до 464° С [151].

И ЗД ЕЛ И Я И З Э Л ЕК ТР О П Л А В Л ЕН О ГО М А ГН ЕЗИ ТА

В качестве исходного материала для изготовления особо стойких магнезитовых огнеупоров находит приме­ нение электроплавленый магнезит, использование кото­ рого для этой цели известно уже давно [152]. В СССР

ленного магнезита окислы железа и кремния мигрируют

и спеченный, бруспт п химически чистую окись магния. По данным [154], плавку магнезита осуществляют в трехфазных дуговых печах из спеченных магнезитовых

порошков. Более спокойно протекает плавка порошков С 8 мм, содержащих не более 15% зерен <0,8 мм. Бо­ лее мелкие порошки.(75—60% зерен < 2 мм) плавятся, с образованием' на колошнике свищей из-за затрудне­ ний для выхода газов. При плавке блоков массой 10 т в трехфазной печи мощностью 1300 кВА удельный рас­ ход электроэнергии составляет 4000—5000 кВт-ч/т, а при мощности печей 2500 кВА расход 1800 кВт-ч/т. По дан­ ным [155], производительность трехфазных печей на 100 кВА установленной мощности при плавке спеченно­ го магнезита колеблется в пределах 14—32 кг. Выход плавленого из сырого магнезита снижается до 7— 8 кг на 100 кВА.

Весьма высокая температура плавки магнезита и по­ вышенная его теплопроводность приводят к тому, что у стен печи магнезит лишь спекается. Максимальный эффект обогащения центральной и примыкающей к ней зон блока плавленого магнезита достигается при мед­ ленной его наплавке при горячем ходе печи и длитель­ ном последующем охлаждении. Различие в содержании