книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

гих магнезитов [45], а также при спекании гидроокиси магния из рапы [46]. Из данных [39] видно, что в зер­ нах спеченного магнезита > 8 мм величина СаО: SiÖ2 больше, чем в зернах размером 2—0,8 мм; то же выяв­ ляется и в отношении суммарного содержания СаО и Si02.

Зависимость спекания магнезита от величины СаО: : Si02 связана с составом образующейся связки перикла-

/8

а.

блюдается при моитичеллитовом составе связки, имею­

Спекание ухудшают также мервинитовая и трехкаль­ циевосиликатная связки (СаО : Si02 соответственно 1,32 и 2,80). Это сопоставление находится в согласии с кри­ вой рис. 3, а также с данными [45].

При спекании чистой окиси магния (99,3% MgO) было показано [48], что добавки FeO, Ті02 и Zr02 до 1% (мол.) увеличивают степень спекания, тогда, как дальнейшее увеличение количества этих добавок до 2% (мол.) ее снижает. Добавка Si02 свыше 1% (мол.) по­ вышает степень спекания, но обусловливает образова­ ние значительной закрытой пористости. Добавки FeO и ТЮ2 интенсифицируют рост зерен периклаза, а Si02 и Zr02 его тормозят.

Примеси и добавки и их состав влияют не только на спекание, но и на свойства магнезитовых изделий. Так, величина отношения СаО : Si02 воздействует на сопро­

бйОлжлб-іа СГОР С.КЗЕ«ПЛГ.Р

На спекание природного магнезита оказывает поло­ жительное влияние наличие окислов железа. На этом основан способ обжига кускового магнезита с добавкой железной окалины [50, 51]. Особенностью этого спосо­ ба является введение окалины без предварительного из­ мельчения в количестве 2—2,5% к массе сырого куско­ вого магнезита. Как показал опытный обжиг ситкинско­ го магнезита во вращающихся печах на пылеугольном топливе с добавкой окалины, последняя не выносится из печи, а спеченный магнезит содержит 6—7% Fe20 34- +FeO. Добавка улучшает спекание магнезита и его рек­ ристаллизацию; размер кристаллов периклаза доходит до 20—70 мкм.

Для спекания магнезита имеет значение состав печ­ ной атмосферы [52]. Продукты сгорания обычно приме­ няемого топлива не благоприятствуют спеканию магне­ зита, причем повышение содержания в них паров во­ ды (повышенная влажность топлива, увеличение расхода пара на распыление топлива и др.) в еще большей степени его тормозит. Улучшает спекание вве-

t дение в газовую фазу фтора, в качестве источника кото­ рого может быть использован фтористый магний [53]. Однако его практическое применение требует техничес­ кого решения, недопускающего попадания •фтористых соединений в атмосферу. Это обусловлено токсичностью

.фторсодержащих газов.

При обжиге проявляется заметное различие в пове­ дении между кристаллическими и криптокристалличес­ кими магнезитами, обусловленное различными их мик­ роструктурами. Кристаллические магиезиты весьма ■плотные и неравномерно зернистые; размеры кристал­ лов варьируют в довольно широких пределах (0,6— 0,1 мм). В отличие от них криптокристаллические магнезиты пористые; для них характерно наличие агрега­ тов изометрических кристаллов размерами до 5 мкм, между которыми находятся поры, часто заполненные бо­ лее крупными кристаллами (до 30—50 мкм). Будучи бо­ лее тонкозернистым, криптокристаллический магнезит декарбонизируется при нагревании заметно быстрее, чем кристаллический, что особенно проявляется при бо­ лее низких температурах (до 700° С). При этом куски криптокристаллического магнезита после окончания де­

32

радиально лучистая структура и куски распадаются иа клиновидные, достаточно плотные н прочные столбики. В отличие от криптокристаллического кристаллический магнезит при 800—900° С теряет механическую проч­ ность, так как крупные кристаллы распадаются по тре­ щинам Спайности, и кусок магнезита крошится; он уп­ рочняется при температуре выше 1000° С, но еще не уплотняется. Так, при исходной" пористости кристалли­ ческого магнезита 1% и криптокристаллического 22%'

тости и прочности при нагревании обусловливается тем, что криптокристаллический магнезит, будучи весьма тонкокристаллическим, обладает способностью к интен­ сивному спеканию в обломках, на которые разделяют­ ся куски. Кристаллический же магнезит разделяется иа все более мелкие кусочки благодаря образованию тре­ щин по плоскостям спайности крупных кристаллов. На­ личие сети трещин в обломках и крупнозернистость маг­ незита значительно замедляют его спекание.

Степень спекания спеченного магнезита имеет суще­ ственное значение при изготовлении из него огнеупор­ ных изделий. При одинаковом химическом составе по­ рошков, но разной степени их спеченности (пористость зерен размером 3—1 мм 6,7, 13,8 и 19,7%) растут объ­ емная усадка сырца в обжиге (2,1; 5,5 и 6,9%) и порис­ тость изделий (18,1; 20,4 и 21,9%), снижается предел прочности изделий при сжатии [55]. Способность к спе­ канию при изготовлении магнезитовых изделий тонких фракций массы существенно зависит от степени их дис­ персности, что в равной мере относится и к необожжен­ ному кристаллическому магнезиту [56].

Повышающиеся требования к чистоте спеченного магнезита при одновременном снижении его пористости требуют интенсификации обжига за счет повышения его конечной температуры и продолжительности воздейст­ вия высоких температур. Уже отмечалось благоприят­ ное влияние удлинения вращающихся печей для улуч­ шения спекания магнезита.

Интенсификацию спекания магнезита за счет введе­ ния добавок нельзя считать всегда целесообразной в ус­ ловиях необходимости изготовления хорошо спеченного

Магнезита с весьма высоким содержанием окиси магния. Введение добавок, как и наличие примесей, неизбежно снижает содержание окиси магния и может значительно ухудшать свойства магнезитсодержащих огнеупоров при высоких температурах. Например, снижение содержа­ ния MgO увеличивает ползучесть [57], наличие приме­ си ТіОг подавляет образование прямых связей между зернами периклаза [58], снижение примесей увеличива­ ет термостойкость в интервале температур 1100—1400° С [59], наиболее высокую вязкость имеет огнеупор с мак­ симальным содержанием MgO [60] и т. д.

Таким образом, прогресс в изготовлении плотноспеченных порошков с максимальным содержанием в них окиси магния в значительной мере обусловливается ра­ циональным проведением подготовки природного магне­ зита (обогащение, усреднение) и последующего его об­ жига.

В последние годы наблюдается тенденция к значи­ тельному повышению конечной температуры обжига магнезита во вращающихся и шахтных печах. Так, в США и Австрии обогащенный магнезит обжигают дву­ стадийным способом. В первой стадии его кальциниру­ ют в многоподовых печах с последующим измельчением и брикетированием, а во второй брикет обжигают в шахтных печах специальной конструкции до 2200° С и производят спеченный магнезит с кажущейся плотно­

ных печей высотой 7,6 м составляет 90 т/сутки каждая при отоплении 12 газо-воздушными горелками. В Авст­ рии шахтные печи с максимальной температурой об­ жига 2200° С работают на обогащенном кислородом воз­ духе [162].

ПЕРЕРАБОТКА ПЫЛЕУНОСА

В процессе обжига магнезита и особенно во враща­ ющихся печах весьма велик пылеуиос, доходящий до 30—35%. Улавливание пыли в пылевых камерах, цик­ лонах, электрофильтрах необходимо прежде всего для обеспечения очистки от пыли выбрасываемых в атмос­ феру печных газов. В результате пылеочистки собира­ ются огромные количества магнезитового пылеуноса, который может быть переработан на спеченный поро­ шок обжигом во вращающихся печах. Такое испцльзо-

34

ванне пылеуноса позволяет экономить около 25% исход­

[63] и, кроме того, мелкие зерна магнезита самодиспер­ гируются при ''-'1000° С [64, с. 77].

Это значительное снижение прочности при обжиге кристаллического магнезита связано как непосредствен­ но с декарбонизацией, так и с заметной анизотропией теплового расширения. Коэффициент линейного терми­ ческого расширения магнезита параллельно оптической оси кристалла равен 21,3-10~6, тогда как нормально ей 5,99-10~6 [65]. Благодаря этому при нагревании магнези­ та происходят нарушение связей между кристаллами и разупрочнение породы тем большее, чем крупнее крис­ таллы магнезита.

В минералогическом отношении пылеунос представ­ ляет собой смесь в различных соотношениях неизменно­ го магнезита, каустического магнезита, периклаза, си­ ликатов и углистого вещества. Соотношение этих ком­ понентов в смеси зависит от типа печного агрегата и длины вращающейся печи, а также от размера зерен пы­ леуноса. По предельным данным, пылеунос из шахтных и вращающихся печей длиной 90—170 м в валовых про­ бах содержит. 30—50% неизменного магнезита, 20—50% каустического магнезита, 0—20% периклаза, 1—12% уг­ листого вещества, 2—5% силикатов и др. Из короткой вращающейся печи (50 м) пылеунос содержит соответ­ ственно 4—6, 60—65, 20—25, 2—3 и 2—5%- Вместе с тем состав пылеуноса зависит и от крупности его зерен; по мере их утонения от 0,5 до <0,06 мм количество неиз­ менного магнезита уменьшается, каустического магне­ зита увеличивается, а периклаза изменяется не сильно и незакономерно. Зерна каустического магнезита оптичес­ ки изотропны, их показатель преломления составляет 1,684—1,718, они имеют буроватую или серую окраску [66,67].

Подобным минералогическим составом обусловлива­ ется сильно колеблющаяся (вплоть до очень высокой) потеря при прокаливании пылеуноса (табл. 9 и 10).

Химический состав пылеуноса определяется исход­ ным составом обжигаемого сырья, топливом, применяе­ мым для обжига, и длиной вращающихся печей. При

питании вращающейся печи «первичным» пылеуносом

кремнезема, глинозема и окиси кальция из золы.

По дисперсности пылеунос из вращающихся печей в основной своей массе мельче 0,1 мм, тогда как пыле­ унос из шахтных печен содержит преимущественно зер­ на 0,6—0,1 мм. Такое различие в дисперности пылеуноса обусловливается большим измельчением его во враща­ ющихся печах. По данным [64, с. 3; 70], средний раз­ мер частиц пылеуиоса составляет 20—32 мкм.

Независимо от способа изготовления спеченные по­ рошки из пылеуноса отличаются от спеченных порошков из природного магнезита тем, что их зерна представляв ют собой грануловндиые образования, а фазовый состав приближается к равновесному.

Пылеуносу присуща способность к твердению при затворенин водой. Начало схватывания происходит че­ рез 15—40 мин, а конец через 30 мин— 1 ч 35 мин; про­ чность образцов при разрыве через сутки 13—25 кгс/ /см2. Пылеунос способен к образованию шлама с водой при влажности 45—54%. Плотность такого шлама колеб­ лется в пределах 1,48—1,39 кг/л; она несколько повы­ шается при хранении шлама, так же как увеличивается потеря при прокаливании в результате продолжающей­ ся гидратации. Величина потери при прокаливании ко­ леблется от 24 до 30% через 1 ч после приготовления шлама и повышается до 28—32% соответственно через 3 суток хранения. Шлам способен к медленному оседа­ нию при стоянии. Возможно изготовление шлама из смесей пылеуноса и тонкомолотого кристаллического магнезита. Добавка 0,25% с. с. б. позволяет несколько снижать влажность шлама, уменьшать на несколько процентов его потерю при прокаливании и снижать спо­ собность к отстаиванию шлама с содержанием на сухое до 50% пылеуноса [72]. Шлам имеет склонность к твер­ дению, причем более быстрому из печей, отапливаемых мазутом, и более медленному при использовании твер­ дого топлива [70].

При обжиге немолотого пылеуноса сухим способом

38

во вращающейся печи длиной 90 м, отапливаемой прйродным газом, на расстоянии от загрузочного конца 20 м происходят разложение содержащегося в пылеуносе магнезита и переход части каустического магнезита в спеченный. Эти процессы заканчиваются на расстоя­ нии от загрузочного конца 45 м (~1200° С). Им сопут­ ствует увеличение истинной плотности обжигаемого ма*

Т а б л и ц а 11 Т а б л и ц а 12

териала от 3,15 до 3,52 г/см3. При этом на расстоянии от загрузочного конца 30 м (~800°С) заканчивается декарбонизация и начинается слипание частиц с обра­ зованием мелких ( ~ 3 мм) зерен; для зерен, образую­ щихся на участке 29—35 м, характерны низкая проч­ ность и высокая пористость (~50% ). На расстоянии 50 м заканчивается в основном образование монтичеллита и форстерита; количество силикатов составляет 7—

10%.

По мере продвижения обжигаемого материала по длине печи пористость образующихся зерен снижается, причем достаточно интенсивно на расстоянии от загру­ зочного конца до 71 м (табл. И, 12). Рост кристаллов периклаза начинается на расстоянии ~ 45 м и идет ин­ тенсивно на участке 45—65 м, а при дальнейшем прод­ вижении почти прекращается (рис. 4). Заметное увели­ чение размера зерен наблюдается уже на 65 м и в даль­ нейшем сначала укрупнение порошка продолжается, а затем увеличивается содержание мелочи за счет умень-

39

Шения фракции 20—8 мм (см. табл. 11, І2). Конечная пористость спеченного порошка высокая (~25% ).

Для спеченного магнезита пз пылеуноса в указанных условиях обжига типично, что центральная часть спеков сложена мелкими зернами (20—40 мкм) и имеет повы­ шенную пористость, тогда как их периферия крупнокри-

пылеуноса из мазутных печей (пористость 20—17%) и обеспечивает полное спекание пылеуноса из печей с пы­ леугольным отоплением уже при 1600° С. Полное спека­ ние немолотого пылеуноса из печей с мазутным отопле­ нием достигается при 1700° С при добавке двуокиси титана. Как известно [74], эта добавка особенно активи-^ зирует спекание низкообожженного магнезита. Рекомен­ дуется также добавка 8% титаноглиноземистого шлака (71,4% А120з и 11,4% ТЮ2) для спекания немолотого пылеуноса из печей с мазутным отоплением. Обжиг об­ разцов с такой добавкой при 1720° С обеспечивает пори-* стость спеченного магнезита 12,5% [75]. Вместе с тем такая большая добавка резко снижает содержание в спеченном магнезите окиси магния. Так, по данным [76], спеченный магнезитовый порошок из пылеуноса, обож­ женного с добавкой 7—8% титаноглиноземистого шла­ ка, содержал лишь 86,5% MgO и имел пористость при шламовом способе обжига 20,4% и при сухом 13,6%. При производстве порошка из пылеуноса с добав­

40

кой титано-магнезитового концентрата содержание в нем MgO составляет 88,5% и 1,3 ТЮ2; пористость та­ кого.порошка 12,5% [64, с. 3].

Улучшения спекания пылеуноса можно достичь пред­ варительным его обжигом при 900—1100° С с последую­ щим брикетированием и высокотемпературным обжигом [64, .с. 3]. Эффективность такой обработки зависит от свойств исходного пылеуноса. Исследована еще более сложная технология, по которой пылеунос сначала гид­ ратируют в процессе его мокрого помола, затем обжи­ гают при 1000° С и из такого дегидратированного по­ рошка прессуют брикет. Его спекают при высокой тем­ пературе. При такой технологии пористость спеченного магнезита также зависит от свойств использованного пылеуноса. После обжига при 1600° С пористость брике­ та из разных исходных порошков пылеуноса колебалась в пределах 5—21% (контроль из неактивированной пы­ ли в пределах 31—34%), а после обжига при 1750° С — в пределах 0,3—10% (контроль 8—24%) [77].

Возможна более простая технология переработки пылеуноса [69]. Для обеспечения большей однородности и постоянства состава пылеуноса до обработки его сле­ дует усреднять со всех печей. Усредненный пылеунос тонко измельчают сухим способом в трубной мельни­ це и затем помол увлажняют в смесителе водой до 15— 17% влажности. Брикетирование массы производят на пресс-вальцах с обеспечением плотности брикета 2,3 г/ /см3. Длительность процесса от начала увлажнения мас­ сы до окончания ее брикетирования не должна превы­ шать 30 мин. Сухой брикет обжигают во вращающейся печи при 1700° С. Проверка технологии показала, что спрессованный брикет сильно разогревается за 1,5 ч пос­ ле изготовления, а еще через 0,5 ч высыхает до 0,1—3%- иой влажности без рассыпания с приобретением проч­ ности. Измельченный пылеунос хорошо брикетируется на пресс-вальцах (объемная плотность 2,29 г/см3). По­

способности образовывать гидрат окиси магния при ув­ лажнении водой его смешение, как установлено в рабо­ те [258], требует использования бегунковых смесите­ лей, так как при их применении происходит по сравне­ нию с обработкой в лопастном смесителе значительное

41