книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

магнезиальноглиноземистой шпинели магнезиохромитом, что авторы объясняют неодинаковым распределением продуктов распада твердого раствора шпинелида в периклазе. Магнезиальноглиноземистая шпинель располага­ ется между зернами периклаза и, компенсируя напря­ жения, способствует увеличению термостойкости. Магнезитохромит выделяется внутри зерен периклаза, способствуя созданию дополнительных напряжений. Од­ нако термостойкость пористых магнезитохромитовых из­ делий при прочих равных условиях несколько выше, чем магнезитошпинельных [54], хотя на массовой продукции это не резко выражено (см. табл. 86).

Т а б л и ц а 86

Термостойкость магнезиальношпинелидных изделий

Количество теплосмен при

испытаниях

Огнеупоры

850° С — воздух 1300° С — вода

Термостойкость хромомагнезитовых и магнезитохро­ митовых изделий зависит от содержания в них хромита, а магнезитошпинельных — от содержания шпинели, при­ чем максимальной термостойкостью [146; 188] обладают изделия, содержащие 30% подчиненной фазы (рис. 84), что типично [54]. Поэтому термостойкость магнезитохро­ митовых изделий выше, чем хромомагнезитовых [190], хотя, по данным [191], допустимые их скорости нагрева одинаковы и составляют до 20 град/мин.

Термостойкость магнезитохромитовых плотных и обычных и периклазошпинелидных плотных изделий по ГОСТ 10888—64 должна быть не менее 5, а периклазо-

347

шпннелидных обычных не менее 3 водяных теплосмен от 1300° С.

Замерно пониженной термостойкостью обладают из­ делия из клинкера п периклазошпинелидные на основе рапной окиси магния, умеренной — безобжиговые огне­ упоры. По данным [105], использование плавленого

магнезита при изготовлении безобжиговых изделий по­

Повышение в 1,6—2 раза термостойкости периклазошпинелидных огнеупоров [195, 196] достигается нанесением на крупные зерна магнезита в шихте слоя молотого хро­ мита и закрепление его (рис. 85).

При нагревании магнезиальношпинелидные огнеупо­ ры претерпевают дополнительную усадку,- величина ко­ торой в основном определяется содержанием хромита в изделиях, зерновым составом масс и температурой об­ жига изделий.

Увеличение количества хромита от 30 до 70% снижа­ ет дополнительную усадку изделий, обожженных при

348

магнезита в шихте от 10 до 40% снижает дополнитель­ ную усадку хромомагнезитовых огнеупоров от 1,1 до 0,5% [14].

Дополнительная усадка в значительной степени за­ висит от пористости магнезиалы-юшпинелидных изделий так, при 1750° С за 10 ч ее величина у массовых магнези­ тохромитовых огнеупоров с пористостью 18—24% ко­ леблется в пределах 1,2—2,5%, снижение пористости до 11—14% уменьшает ее величину до 0,8—1,5%, а при пористости .8—12%— до 0,1—03% [21, 148]. В связи с этим высокоплотные магнезитохромитовые, плотные периклазошпинелидные, в том числе на основе рапной оки­ си магния и магнезитошпинельные, изделия обладают

нельные изделия иногда даже обнаруживают небольшой рост. По данным [101], рост плавленолитых магнезито­ хромитовых огнеупоров с пористостью 16,4% при 1700° С составляет 1,9%, а рост изделий, изготовленных из плав­ ленолитых зерен при пористости 13,6—14,2%, равен 0,2—0,6%.

Поскольку магнезиальношпинелидные огнеупоры предназначены в основном для службы в сталеплавиль­ ных агрегатах, одной из основных причин их разруше­ ния является взаимодействие с окислами железа. По­ этому важным свойством этих огнеупоров является устойчивость их к воздействию окислов железа [197, 198]. Насыщение магнезиальношпинелидных огнеупоров окислами железа значительно снижает их термостойкость (терморасплавоустойчивость) (табл. 87). При взаимо­ действии Fe3C>4 с периклазом происходит увеличение объ­ ема изделий, которое возрастает при повышении количе­ ства (при 20% Fe3C>4 увеличение объема ~0,8% ) и степейи восстановления (окисления) окислов железа [201].

Шпинели типа Mg(Ali_x, СгДгС^, где х изменяется от 0 до 1 при достаточно низких температурах 800—1300 °С, также активно поглощают окислы железа, в основном Fe20 3. При 1000—1200° С скоррсть поглоще­ ния Fe20 3 заметно больше у шпинелидов с преобладаі нием магнезитохромита; так, при 1000° С и х = 0 за 4 ч поглощается около 25% общего количества, а при х = 1

349

Т а б л и ц а 87

Шлакоустойчивость магнезиальношпинелидных изделий

около 51%. При дальнейшем повышении температуры эта разница исчезает. При концентрации Fe20 3 ~ 4 0 — 50% в хромсодержащих огнеупорах после нагревов при 1600—1750° С происходит разрушение изделий [202].

При взаимодействии магнезитохромитовых и хромо­ магнезитовых огнеупоров с окислами железа или рас­ плавами, их содержащими, увеличивается содержание Fe203 и FeO в твердом растворе шпинелида и периклаза и уменьшается содержание в нем MgO, Сг20 3 и А120 3, что. приводит к частичному замещению магнезиальных

части форстерит частично замещается энстатитом, повы­ шается содержание стекловидного вещества, выкристал­ лизовываются новые железистые соединения. Комплекс этих процессов является одной из основных причин раз­ рушения таких огнеупоров.

Сопротивление воздействию окислов железа магне­ зиальношпинелидных огнеупоров может характеризо­ ваться количеством поглощенной окалины (Ар, % от массы образца) и величиной разбухания образцов (ДК, % от первоначального объема) в результате воздейст­ вия этой окалины, причем, по данным [197], для полу­ чения стабильных результатов желательно в окалине

350

иметь соотношение FeO : Fe20 3 равным 1,5: 2,2, а темпе­ ратуру испытания 1650° С с выдержкой 3 ч.

По данным [146], имеется прямая связь между пе­ риодом скола магнезитохромитовых изделий и величи­ ной разбухания реакционной зоны кирпича в своде мар­ теновской печи. При увеличении разбухания от 20 до 41—42% период службы между сколами уменьшается от 29 до 24 плавок.

Поглощение окалины и разбухание изделий значи­ тельно возрастают (Ар — от 34 до 87%, A F — от 12 до 45%) при увеличении содержания хромита в изделиях соответственно от 20 до 70%. Поэтому хромомагнезито­ вые огнеупоры обладают меньшим сопротивлением воз­ действию окислов железа, чем магнезитохромитовые и периклазошпинелидные; эта разница возрастает с повы­ шением температуры [53, 203]. Большей устойчивостью к окислам железа обладают изделия одного и того же

хромита и введение его фракцией менее 0,09 взамен 3— 0 мм значительно снижают сопротивление воздействию

203, 204], введение части хромита в дисперсную состав­ ляющую резко снижает разрыхление изделий при воз­ действии окислов железа и шлакоустойчивость (по Си­ монову К- В.) к конвертерному шлаку периклазошпинелидных огнеупоров выше, чем магнезитохромитовых, а интенсивность износа мартеновских сводов из магне­ зитохромитовых и периклазошпинелидных огнеупоров одинакова [142, 143,206].

При исследовании [53] воздействия окислов железа на синтетические шпинелиды оказалось, что M g0-Al20 3 обладает большим сопротивлением воздействию окислов железа (Ар=262% и АѴ=168 при 1650°), чем MgO- •Сг20 3 (Др=300% и A F=200% ). Добавка M g0-Fe20 3 к Mg0-Al20 3 и M g0-Cr20 3 увеличивает сопротивление последних воздействию окислов железа. Поэтому магнезитошпинельные с 30% M g0-Al20 3 огнеупоры, обож­

магнезитохромитовые с 30% хромита и обожженные при

351

той же температуре (ДѴ=5,3%). Поэтому износ магнезитошпинельных огнеупоров в сводах мартеновских пе­ чей на 15—30% ниже периклазошпинелидных и проис­ ходит оплавлением, а не сколами [118, 207]; стойкость их на 19% выше при одновременном повышении произ­ водительности на 3,1% [119]. Устойчивость к воздейст­ вию окислов железа, так же как и шлакоустойчивость [144, 205], в значительной степени зависит от пористо­ сти изделий [53, 126, 142, 145, 197, 198, 208, 209]; при­ чем разбухание [55] линейно увеличивается с повыше­ нием условной пористости изделия и со снижением тем­ пературы его обжига [146], поскольку в последнем слу­ чае увеличивается условная пористость.

Устойчивость к воздействию окислов железа зависит также от размера пор [210, 211], снижаясь с их увели­ чением. Поэтому высокоплотные высокообожженные магнезитохромитовые изделия обладают повышенным сопротивлением воздействию окислов железа (Др=7,4% и ДУ=2,5%) по сравнению с плотными периклазошпинелиднымн (Др = 19,1 %, ДV= 14,1) и массовыми магне­ зитохромитовыми (Др = 41,2%, ДѴ= 15,7%) [148] и по­ ниженный размер пор является одной из причин повы­ шенной стойкости их в сводах мартеновских печей. Возможно, поэтому повышенной стойкостью обладают и периклазошпинелидные изделия на основе рапной MgO [85].

' По этим же причинам сопротивление безобжиговых огнеупоров воздействию окислов железа значительно ни­ же, чем обжиговых соответствующего состава [104, 108]; так, безобжиговые изделия с содержанием 20% хромита

Использование в качестве магнезитовой составляющей плавленого магнезита на 20—25% повышает устойчи­ вость безобжиговых магнезитохромитовых огнеупоров к. воздействию окислов железа, приближая ее к устойчиво­ сти обожженных изделий, однако их износоустойчивость в сводах мартеновских печей, работающих с кислородом, ниже, чем обожженных, и, по данным [104], их целе­ сообразно использовать лишь в сводах мартеновских_ печей малого тоннажа (до 100 т), а также в кладке стен головок и вертикальных каналов.

Шлакоустойчивость магнезиальношпинелидных огне­ упоров в большинстве случаев коррелирует с их устой­

352

чивостью к воздействию окислов железа и определяется теми же технологическими факторами. Однако [212] магнезитохромит более устойчив к СаО и к его смесям с Fe20 3 в соотношениях C aO : Fe20 3, равных 2 :1 и 1:2, вплоть до 50% содержания реагента, чем магнезиаль­ ная шпинель, в то время как последняя более стойка к чистой Fe20 3 . Это связано с тем, что магнезиальная шпи­ нель уже при 1400° С под воздействием высокоосновного известковожелезистого расплава образует магнезиоферрит, браунмиллерит, небольшое количество алюминатов кальция, количество которых возрастает с повышением температуры. При взаимодействии же магнезиохромита с ферритами кальция образуются главным образом высо­ котемпературные соединения [213]. Добавка к шпинелидам и их твердым растворам зернистой окиси магния увеличивает химическую стойкость составов к известко­ во-железистым расплавам [214, 215]. Однако и в соче­ тании с периклазом высокохромистые шпинелиды по сравнению с высокоглиноземистьши поглощают большее количество окислов железа и марганца, поэтому эти со­ ставы обладают меньшей устойчивостью к мартеновско­ му шлаку [208] и степень разрушения огнеупора опре­ деляется главным образом глубиной его проникновения [215] .

При воздействии известковосиликатных реагентов стойкость высокоглиноземистых и высокохромистых шпинелидов до 1400° С практически одинакова, причем присутствие периклаза в смесях замедляет разрушение шпинелида, образуя форстерит и монтичеллит, равно­ весно сосуществующие со шпинелями [120]. На контак­ те с конвертерными шлакамП периклазошпинелидных огнеупоров образуются легкоплавкие оксихромиты каль­ ция и их эвтектические расплавы с силикатами кальция [216] .

Силикатные расплавы, обогащенные одним из компо­ нентов — монтичеллитом, флюоритом, куспидином, мервинитом, начинают корродировать зерно хромшпинелида при 1400° С по их поверхности; при 1600° С мелкие зерна, а при 1800° С и крупные полностью корродируются. Сле­ довательно, использование хромсодержащих огнеупоров на контакте с такими силикатными расплавами при тем­ пературах выше 1400° С нецелесообразно. Двухкальцие­ вый силикат, форстерит, клиноэнстатит начинают кор­ родировать хромшпинелид при 1600° С, поэтому исполь­

зование хромсодержащих огнеупоров на контакте с эти­ ми расплавами при температуре выше 1600° С также не­ целесообразно [217]. Магнезиальная шпинель также бо­ лее устойчива к воздействию ЗСа0-А120 3 [218], щелочей [219], ванадийсодержащих и отвальных конвертерных шлаков [220], однако интенсивнее разрушается при воз­ действии жидкой фазы обжигаемого цементного клинке­ ра. При взаимодействии магнезиальной шпинели и магнезиохромита с ЗСа0-А120 3 образуется 5Са0-ЗА120 3 в первом случае при 720—920° С, а во втором уже при 600—680° С [218]. Взаимодействие магнезиальной шпи­ нели со щелочами (К20) начинается при 1000° С, а магнезиохромита — при ~800°С, причем в последнем слу­ чае образуется низкотемпературный хромат кальция.

По данным [199], шлакоустойчивость периклазошпинелидных огнеупоров, измеренная динамическим мето­ дом [221, 222], значительно выше, чем магнезитохроми­ товых, хромомагнезитовых и изготовленных из клинкера, причем увеличение содержания СаО в шлаке снижает шлакоустойчивость. Шлакоразъедание [199] связано с химической устойчивостью связки. По данным [200], терморасплавоустойчивость магнезитохромитовых и периклазошпинелидных огнеупоров одинакова, но выше, чем хромомагнезитовых (см. табл. 86).

Шлакоустойчивость огнеупоров в значительной степени зависит от характера связи [7]. Благодаря боль­ шей доле прямой связи между зернами периклаз — периклаз и периклаз — шпинелид — периклаз в магнезиальношпинелидных огнеупорах по сравнению с магне­ зитовыми шлакоустойчивость магнезиальношпинелидных изделий значительно выше.

При кладке магнезиальношпинелидных огнеупоров допустимые температуры их контакта с алюмосиликат­ ными и динасовыми огнеупорами увеличиваются по мере повышения содержания хромита в основных огнеупорах. Поэтому температуры начала взаимодействия хромомаг­ незитовых огнеупоров с шамотными в ряде случаев не­ сколько выше, чем магнезитохромитовых. В общем слу­ чае .температура начала взаимодействия с шамотными огнеупорами 1400— 1500° С, причем при 1580° С взаимо­ действие еще слабое [82]; с динасом и высокоглиноземи­ стыми (70—82% А120 3) огнеупорами 1500° С, с форстери­ том и магнезитом взаимодействие не происходит вплоть до 1685° С.

354

Высокие и специфические свойства основных огне­ упоров делают их незаменимыми в ряде важнейших об­ ластей и в первую очередь в сталеплавильном производ­ стве. Интенсификация выплавки стали и укрупнение сталеплавильных агрегатов непрерывно утяжеляют усло­ вия службы основных огнеупоров. Этим вызываются не­ прерывные поиски путей и способов повышения стойко­ сти огнеупорной кладки, в том числе за счет разработки новых составов и новых методов изготовления изделий.

Важнейшее значение имеет исходное сырье. Совер­ шенно четко прослеживается общая тенденция повышения его чистоты за счет глубокого обогащения и повышения степени спекания путем соответствующей подготовки и повышением температур обжига. В первую очередь по­ следнее относится к магнезиту и доломиту. Высокая чистота спеченного магнезита обеспечивается изготов­ лением его из морской и океанской воды. Обращается серьезное внимание не только на снижение примесей, но и на их состав. Уже находят применение синтетические способы изготовления магнезиальноизвестковых спечен­ ных клинкеров с широким интервалом содержания оки­ сей магния и кальция, в частности для изготовления огнеупоров для кислородных конвертеров.

Расширяется использование изделий из плавленного магнезита повышенной чистоты и клинкеров, содержа­ щих хромит.

В отношении свойств изделий, помимо их чистоты, большое значение придается снижению пористости, по­ вышению прочности при высоких температурах й сниже­ нию газопроницаемости.

Особое внимание уделяется совершенствованию мик­ ро- и макроструктуры изделий, в частности развитию непосредственных связей между кристаллами, слагаю­ щими огнеупор (прямая связь), и резкому снижению ко­ личества связей через промежуточные силикатные низ­ коплавкие прослойки.

Сбалансирование износа различных участков огне­ упорной кладки является важнейшей задачей для повы­ шения стойкости крупных агрегатов. Это вызывает необ­ ходимость в интенсивной разработке в пределах данного типа огнеупора разнообразных групп изделий, узко спе­ циализированных для конкретных условий службы на определенном участке кладки. Развитие этого направ­ ления имеет весьма существенное значение для повыше­

ния длительности кампании печей и снижения удельных расходов огнеупоров. Существенное значение имеет так­ же разработка рациональных размеров изделий и повы­ шение точности этих размеров.

Решение задачи повышения стойкости огнеупорной кладки в непрерывно усложняющихся условиях работы тепловых агрегатов обеспечивается отечественной высо­ коразвитой огнеупорной промышленностью и научноисследовательскими институтами огнеупоров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.С о к о л о в Г. А. В кн.: Академику Д. С. Белянкину к семидеся­ тилетию со дня рождения и сорокопятилетию научной деятельно­ сти. М., Изд-во АН СССР, 1946, с. 74—86 с ил.

2.С о к о л о в Г. А. «Тр. Ин-та геологических наук», вып. 97. М., Госгеолтехиздат, 1948, с. 128— 131 с ил. (Серия рудных месторож­ дений) .

3.П о в а р е н н ы х А. С. Твердость минералов. Киев, Изд-во АН УССР, 1963 с. с ил.

4.П о в а р е н н ы х А. С. Кристаллохимическая классификация ми­

356