книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

меньшую прочность 0 цЗГ= 94О кгс/см2, чем спеченная магнезиальная шпинель (ацЗГ=1500 кгс/см2). Поэтому при одинаковом содержании их магнезитошпинельные изделия имеют несколько большую прочность, чем маг­ незитохромитовые.

Утонение зернового состава хромита также способст­ вует повышению прочности магнезиальношпйнелидных изделий [147], поэтому при одинаковой пористости пери-

Рис. 77. Зависимость отношения предела прочности при сжатии (/, 2) и при изгибе (3, 4) при повышении темпе­

клазошпинелидиые огнеупоры несколько более прочны, чем магнезитохромитовые.

В работе [158] приведена усталостная кривая проч­ ности периклазошпинелидных сводовых изделий, соглас­ но которой снижение нагрузки от разрушающей до 75— 80% позволяет изделию выдерживать до 100 циклов на­ гружений, а до 50—55% 700 циклов.

Предел прочности магнезиальношпйнелидных огне­ упоров при разрыве, изгибе и кручении значительно меньше, чем при сжатии, причем значения их пропорци­ ональны последней (рис. 76). Минимальным пределом прочности магнезитохромитовые изделия обладают при растягивающих нагрузках, предел их прочности при изгибе и кручении примерно одного порядка и отноше­ ние аИЗг/0 сж и Ттах/оЪк при 20° С колеблется в пределах 0,12—0,25, а стразр/сгсж — в пределах 0,05—0,08 [147].

Предел прочности магнезитохромитовых и периклазошпинелидных изделий значительно повышается при

нагревании до 1000—1200° С (рис. 77), причем при сжа­ тии менее интенсивно, чем при изгибе [147]. Поэтому

лидных изделий падает, менее значительно до 1400° С и

кое же, как и магнезитохромитовых с соответствующим содержанием хромита [147].

Длительное выдерживание магнезиальношпинелидных изделий при 1350—1500° С (старение) снижает их прочность при сжатии в 2—3 раза [16], а при разрыве в 1,5—3 раза [162].

Наиболее низкой прочностью обладают безобжиго­ вые магнезиальношпинелидные огнеупоры, -причем она зависит от состава химической связки, несколько снижа­ ясь с увеличением содержания хромита в шихте (табл. 83).

При нагревании происходит существенное изменение прочности безобжиговых изделий, которая, по данным [104] (рис. 78), снижается до минимальных значений при 800—900° С, т. е. при температурах достижения мак­ симальной пористости. Разупрочнение безобжиговых из­ делий тем большее, чем больше содержится в них хро­ мита (рис. 79) [105], поэтому более целесообразно изго­ товлять магнезитохромитовые безобжиговые огнеупо­ ры, чем хромомагнезитовые. Степень разупрочнения без­

338

обжиговых изделий практически мало зависит от соста­ ва связи (с. с. б. или MgSCU), однако поскольку проч­ ность изделий на связке из сернокислого магния выше на холоду, то она остается более высокой при нагрева­ нии. Кроме того, температура максимального разупроч-

происходит рост прочности безобжиговых изделий, кото­ рый обусловливается взаимодействием окиси магния с хромшпинелидом, резко возрастающим выше 800— 1000°С [105].

Магнезиальношпинелидные огнеупоры обладают зна­ чительно меньшим модулем упругости, чем магнезито­ вые. Его значения [155, 163, 164] при обычной темпера­ туре колеблются в пределах 2 - ІО4—10- ІО4 кгс/см2, при­ чем увеличение содержания хромита в изделиях от 20

несколько выше, чем магнезитохромитовых. При нагре­ вании величины модуля упругости значительно (2—4.ра­ за) возрастают вплоть до 1000—1200° С, а выше снижа­ ются до значений, близких к значениям при обычной температуре [147, 164].

Температура деформации под нагрузкой 2 кгс/см2 магнезиальношпинелидных огнеупоров невысока и зна­ чительно снижается при увеличении содержания в них хромита (рис. 80). Поэтому хромитовые огнеупоры обла-

дают наиболее низкой температурой начала деформации под нагрузкой и хромомагнезитовые изделия имеют меньшую температуру начала деформации, чем магне­ зитохромитовые и периклазошпинелидные (см. табл. 82).

По существующим требованиям периклазошпинелид­ ные огнеупоры должны иметь более высокую темпера­ туру начала деформации под нагрузкой (не менее 1540°С), чем магнезитовые (не менее 1500°С), так как введение хромита в дисперсную составляющую повы­ шает температуру деформации этих изделий [103]. Хро­ момагнезитовые же изделия должны иметь температуру начала деформации не менее 1450° С.

340

Температура деформации под нагрузкой увеличива­ ется при повышении содержания MgO в используемом магнезите, при применении чистого хромита [83, 86] и при повышении температуры обжига изделий (рис. 81) [145]. Поэтому периклазошпинелидные огнеупоры на основе рапной окиси магния, так же как и магнезитошпинельные, обладают наиболее высокой температурой начала деформации под нагрузкой. Это связано в основ­ ном с большим развитием (прямой связи. По данным [165], введение в магнезитохромитовые изделия поверх­ ностно активных добавок, например Сг20 3 и V2O5 до 5%, стимулирует образование прямой связи периклаз —

грузкой.

Наиболее низкой, температурой деформации под на­ грузкой обладают безобжиговые изделия, однако после обжига она повышается до 1600—1630° С, а при приме­ нении электроплавленого магнезита — до 1710° С [104].

Температура деформации периклазошпинелидных ог­ неупоров под нагрузкой оказывает наиболее существен­ ное влияние на удельный расход изделий для кислород­ ных конвертеров; доля ее влияния, по данным [166], со­ ставляет 11,82% по сравнению с содержанием Сг20 3, по­ ристостью и прочностью, доля влияния которых оцени­ вается как 3,17; 2,98 и 1,3% соответственно. Однако, но данным [64, 159, 167], отсутствует корреляция между температурой деформации магнезиальношпинелидиых изделий и их стойкостью в службе в сводах мартенов­ ских печей.

Магнезиальношпинелидные изделия при приложении нагрузки и высокой температуре обнаруживают значи­ тельную ползучесть. Магнезитохр'омитовые огнеупоры обладают существенно большими скоростями ползучес­ ти при высоких температурах, чем периклазошпинелид­ ные (табл. 84) [118]. Технологическим фактором, обес­ печивающим снижение ползучести магнезиальношпинелидных огнеупоров, является повышение температуры обжига изделий и чистота сырья, что связано с образо­ ванием значительного количества прямой связи [146, 168, 169]. Поэтому у плавленолитых магнезитохроми­ товых огнеупоров (пористость 16,4%) при 1600° С и на­

341

грузке 1,8 кгс/см2 за 72 ч ползучесть практически отсут­ ствует, в то время как у периклазохромитовых (порис­ тость 15—19%), изготовленных по обычной технологии, но такого же состава (60% MgO), она составляет 7%. Использование спеченного предварительного брикета из магнезита и хромита благодаря более равномерной структуре и распределению примесей снижает ползу­ честь периклазохромитовых огнеупоров (пористость 13%) До 4,3%, а плавленых зерен .(пористость изделий 13,6—14,2%) до 1,3—1,6% [101]. Эти данные также де­ монстрируют отсутствие зависимости между ползуче­ стью и пористостью, хотя, по данным [126, 145—147], она имеет место.

Использование магнезита и хромита повышенной чи­ стоты значительно снижает ползучесть магнезитохромптовых огнеупоров. Так, при 1400° С и нагрузке 2 кгс/см2 ползучесть обычных периклазошпинелпдных огнеупоров при изгибе за 6 ч составляет — 25• 10-4 мм/мм, а из сырья повышенной чистоты ~ 7 -10 -4 мм/мм, при устано­ вившейся скорости ползучести 1,28 и 0,72 мм/(мм-ч) со­ ответственно [83]. Аналогично способность к ползучести у периклазошпинелидных огнеупоров на основе рапной окиси магния значительно выше (при 1600° С и нагрузке 2 кгс/см2 деформация за 8 ч — 12,7%), чем у изготовлен­

іи б л и ца 81

Скорость ползучести магнезиальношпинелидных

* Изделия обожжены при 1750° С.

ных из магнезита, у которых при этих же условиях нача­ ло деформации наступает через 5 мин, а полное разру­ шение— через 15 мин [85]. Обжиг магнезитохромитовых и периклазошпинелидных изделий, при температуре 1750°С вместо 1600°С снижает их ползучесть [147]. Дли­ тельное выдерживание магнезитошпинелидных огнеупо­

342

ров при температурах 1350—1500° С (старение) не влия­ ет на их ползучесть и температуру деформации под на­ грузкой [161].

Скорость ползучести магнезитохромитовых изделий уменьшается с увеличением в них содержания хромита, а магнезитошпинелидных — с увеличением содержания

Рис. 82. Зависимость скорости пол­

Содержание хрипилю и шпинели,%

шпинели, причем ползучесть последних несколько выше (рис. 82) [29, 118], так как спеченный магнезитохромит имеет более высокие температуры деформации под на­ грузкой, чем магнезиальная шпинель [157]. В соответ­ ствии с этим хромомагнезитовые огнеупоры обладают меньшей ползучестью, чем магнезитохромитовые [147].

Ползучесть магнезиальношпинелидных огнеупоров уменьшается во времени. Так, хромомагнезптовые изде­ лия, содержащие 54,5% MgO и 18,5% Сг20 3, обладали общей ползучестью при 1500° С и нагрузке 2 кгс/см2 за 24 ч, равной 0,8%, в том числе за последние 14—24 ч 0,013% [170]. Ползучесть магнезиальношпинелидных огнеупоров в восстановительной атмосфере больше, чем в окислительной и нейтральной, причем содержание окислов железа в изделиях играет при этом существен­ ную роль, хотя четкая зависимость не наблюдается [171].

Пластическая деформация магнезиальношпинелид­ ных огнеупоров приводит к значительной релаксации напряжений при нагревании их под нагрузкой (табл. 85) [147]. Она оказывает положительное влияние на терми­ ческую стойкость магнезиальношпинелидных огнеупоров, в том числе в службе при высоких температурах [151, 159, 173—176].

Магнезиальношпинелидные огнеупоры обладают меньшим коэффициентом термического расширения, чем

343

Т а б л и ц а 85

Зависимость релаксации напряжений при сжатии магнезитохромитовых изделий (20% хромита в зернах 2— 0,5 мм)

__________________ от температуры__________________

магнезитовые, так как коэффициент термического рас­ ширения периклаза больше, чем всех других фаз, слага­ ющих магнезиальиошпинелидные изделия [122, 177, 178]:

расширения хромомагнезитовых огнеупоров (0,91-ІО-5— -0 ,9 7 -ІО-5 [14] меньше, чем магнезитохромитовых об­ жиговых и безобжиговых (1,2* ІО-5) [85, 113] и периклазошпииелидных (1,15-ІО-5—1,24-10- ®) [180]. Коэффи­ циент термического расширения периклазошпинелидных изделий на' основе рапной окиси магния несколько повы­ шен— 1,5- ІО-5 [85], так же как и магнезитовых из этого сырья; магнезитошпинельных колеблется в пределах 0,9—1,3-ІО-5. Термическое расширение периклазошпине­ лидных огнеупоров достигает 1,6% при 1300° С и 1,9— 2,0% при 1600°С, периклазошпинелидных на основе рап­

чем магнезитовых, и колеблется в пределах 0,257— 0,274 кал/(г-град) [101, 181, 182]. По данным [182],

344

средняя удельная теплоемкость пернклазошпинелидиого кирпича увеличивается с повышением температуры от 0,251 кал/(г-град) при 300°С до 0,315 кал/(г-град) при 1600° С.

Теплопроводность магнезиалыюшпинелидных огне­ упоров меньше, чем магнезитовых [163, 181—183], при­ чем снижение ее с повышением температуры происходит менее интенсивно. Массовые магнезитохромитовые огне­

в этом же интервале температур до 2,7—2,4 ккал/(м-чХ Хград) [150, 183], а теплопроводность высокоплотных магнезитохромитовых изделий с пористостью 9,8—10% составляет 4,1—3,7 ккал/(м-ч-град) [183]. Периклазошпинелидные огнеупоры имеют несколько более высокую теплопроводность, чем магнезитохромитовые, которые при пористости до 21% имеют X от 2,8 до 2,4 ккал/(мХ Хч-град) при 450—1200°С. Периклазошпннелидные же изделия на основе рапной окиси магния при пористости 15,8—15,9% имеют % до 3,2—2,7 ккал/(м-ч-град) [85].

Специально для футеровки зон спекания вращающих­ ся печей для обжига цементного клинкера предложено изготовление пернклазошпинелидиого огнеупора с не­ сколько повышенной пористостью (21%) с целью умень­ шения теплопотерь печи за счет снижения теплопровод­ ности огнеупора до 1,8—2,0 ккал/(м-ч-град). Стойкость футеровки из такого огнеупора оказалась на 55% выше, чем хромомагнезитовой [185].

Магнезитохромитовые изделия обладают большей теплопроводностью, чем магнезитошпинельные, причем увеличение количества хромита и шпинели в шихте сни­ жает их теплопроводность (рис. 83) [54].

Теплопроводность хромита в значительной степени за­ висит от концентрации ионов Fe2+, уменьшаясь с увели­ чением последней согласно пропорциональности Х «С 3 [где С — концентрация ионов Fe2+). Поэтому коэффици­ ент теплопроводности магнезитохромитовых и особенно хромомагнезитовых огнеупоров повышается при их окис­ лении, когда происходит изменение валентности Fe2+-*- -vFe3+. По этой причине после обжига в восстановитель­ ной атмосфере теплопроводность хромсодержащих изде­ лий снижается, последующее окисление ее повышает, хо­

345

тя первоначальные ее значения (у невосстановленного изделия) не достигаются. При циклических восстанови­ тельных II окислительных нагревах после каждого после­ дующего нагрева теплопроводность все время снижается,' хотя после каждого окислительного обжига теплопровод­ ность остается выше, чем после восстановительного. Маг­

кого расширения, а также микротрещиноватой струк­ туре. Последняя обеспечивает повышение термостойко­ сти [54, 210]. По данным [189], при службе в 1500-т миксере было обнаружено значительно меньшее трещинообразование магнезитохромитовых огнеупоров по сравнению с магнезитовыми. Микротрещиноватая струк­ тура магнезиальношпинелидных огнеупоров определяет их пониженную теплопроводность, однако общий крите­ рий термостойкости XmaxK/Ga при этом повышается и термостойкость этих изделий уменьшается при повыше­ нии их теплопроводности, характеризующей умень­ шение степени развития микротрещиноватости [54, 173, 187]. Поэтому для магнезитошпинелы-іых и магне­ зитохромитовых огнеупоров [54] зависимость термостой­ кости от теплопроводности имеет вид 7мш=28,13е-0.693к

сит от состава шпинелида и уменьшается при замене

346