книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

327

упоров различных групп приведен в табл. 79. Содержа­ ние основных окислов MgO и Сг20 3 в промышленных магнезиальношпинелидных огнеупорах даже в пределах одной группы колеблется в достаточно широких преде­ лах. Это является результатом нестабильности состава используемого сырья и колебаний дозировки. Наимень­ шим содержанием Si02, CaO и Fe20 3+ F e 0 обладают высокоплотные магнезитохромитовые изделия благодаря пониженному содержанию в них хромита ( — 20 %), периклазошпинелидные изделия на основе рапной окиси магния благодаря большей ее чистоте по сравнению с природным магнезитом и магнезитошпинельиые благо­ даря весьма малому количеству в них хромита ( ~ 5 —

6 % ) .

В соответствии с химическим составом основными ог­ неупорными фазами магнезиальношпинелидных огне­ упоров являются пернклаз и хромшпинелид (в магнезитошпинельных периклаз и алюмомагнезиальная шпи­ нель). Периклаз представлен зернами округлой и угло­ ватой формы размерами в среднем от 20 до 50 мкм, а иногда до 70— 120 мкм; он является связующей массой, а также образует отдельные изометричные участки раз­ мером до 1 мм, состоящие из плотно прилегающих друг к другу зерен. Зерна периклаза окрашены в оранжевый и коричнево-оранжевый цвета; вблизи зерен хромшпинелида он приобретает темно-бурую окраску, а на кон­ такте с ними становится непрозрачным в результате зна­ чительного количества мельчайших точечных включений вторичного хромшпинелида и магнезиоферрита [10].

Зерна хромшпинелида угловатой и неправильной формы обычно разбиты сетью трещин на отдельные участки; одни зерна непрозрачны, другие просвечивают темно-красным цветом, а в краевой части имеют черную непрозрачную тонкую каемку. Состав хромшпинелида в значительной степени отличается от исходного [29, 138—140].

Силикаты образуют тонкие каемки вокруг зерен пе­ риклаза и хромшпинелида, реже — отдельные неболь­ шие скопления; иногда силикаты заполняют промежутки между зернами. Представлены они форстеритом и монтичеллитом [10]. В высокообожженных изделиях между зернами периклаза и периклаза и хромшпинелида обра­ зуется прямая связь, степень развития которой зависит от содержания силикатов; при малом количестве Si02

328

'1

Т а бл ица 80

Фазовый состав магнезиальношпинелидных изделий

* Алюмомагнезнальная шпинель.

преимущественно развивается прямая связь, а при высоком— силикатная [84, 130].

Количество периклаза и хромшпинелида в основном зависит от группы магнезиальношпинелидных изделий; наибольшее содержание периклаза и наименьшее хром- шпинел-ида в периклазошпинелидных и магнезитохроми­ товых огнеупорах (табл. 80). Однако эти изделия суще­ ственно отличается структурой и распределением фаз. Особенностями структуры магнезитохромнтовых огне­ упоров являются лучшая рекристаллизация периклаза, наличие трещин на контакте хромитовых зерен с периклазом и более крупный размер пор; количество силика­ тов в связующей массе изделий магнезитохрокитового типа обычно более высокое, чем у периклазошпинелид­ ных [141].

Характерным для магнезитошпинельных огнеупоров является наличие прямой связи между периклазом и магнезиальной шпинелью, которая в отличие от прямой связи между магнезитом и хроміппинелидом в высоко­ плотных магнезитохромитовых огнеупорах наблюдается не в виде плотных контактов, а в виде контактов с час­

329

тичным взаимным как бы прорастанием периклаза и шпинели, что образует более прочную и плотную связь [118].

Наличие прямой связи магнезитохромитовых огне­ упоров и прямой связи с прорастанием в магнезитошпинельных огнеупорах обусловливает их повышенные свойства и износоустойчивость в службе.

Магнезпалыіошпинелидиые огнеупоры обладают в основном открытой пористостью, величина которой зна­ чительно колеблется у различных групп изделий (табл. 81). Максимальной плотностью обладают изделия маг­ незитохромитовые высокоплотные высокообожженные, мдгнезитошпинельные па основе плавленой шпинели, пернклазошппнелпдные и магнезнтохромитовые изделия из клинкера. Магнезнтохромитовые изделия в общей массе имеют несколько более высокую пористость, а наименее плотными являются хромомагнезитовые изде­ лия. Сводовые же магнезнтохромитовые огнеупоры име­ ют такую же пористость, как и пернклазошппнелпдные, хотя кажущаяся плотность последних несколько выше [142, 143]. Величина пористости магнезиалыюшпинелидных огнеупоров оказывает весьма значительное воз­ действие на их рабочие свойства, особенно на скорость пропитки их расплавами [144]. При повышении кажу­ щейся пористости от 12 до 23,5% пли условной порис­

330

тости от 5 до 18,5% возрастает способность магнезиальношпинелидных огнеупоров к поглощению ими окислов железа (от 17 до 70%) и к разбуханию (от 12 до 34%) [126, 145]. Увеличение пористости значительно повыша­ ет интенсивность износа магнезитохромитовых огиеупо-

. Рис. 70. Зависимость интенсивности износа магнезнтохромнтовых нзделп-й в своде мартеновской печи от их пористости

ров в своде мартеновской печи (рис. 70 [147, 148], ко­ торая, по данным [142], находится в прямой зависимос­ ти от плотности кирпича. Снижение пористости умень­ шает также дополнительную усадку изделий и в некото­ рых случаях ползучесть [126, 145, 147], поэтому наибо­ лее ответственные магнезнтохромитовые и периклазошпннелндные плотные изделия для кладки сводов мар­ теновских и электросталеплавнльных печей должны иметь пористость не более 15%, перпклазошпинелндные обычные — не более 2 0 % и магнезитохромитовые обыч­ ные— не более 22%. Изделия для стен электропечей и кладки конвертеров должны иметь пористость не более 18%, для кладки кессонов — не более 17%. Для отдель­ ных весьѣіа крупных сложной формы изделий (горелоч­ ный блок), а также для менее ответственных мест при­ менения (кладка высокотемпературных туннельных пе­ чей) допускается пористость магнезитохромитовых и периклазошпинелидных изделий до 23—26%. Хромомаг­ незитовые огнеупоры должны иметь пористость не более 24%.

Решающее влияние на пористость магнезиальношпинелидных огнеупоров оказывают количественное соотно­ шение хромита и магнезита в изделиях, общий зерно­ вой состав масс и отдельных компонентов, давление прессования сырца и максимальная температура обжига изделий.

331

Уменьшение содержания хромита в магнезитохроми­ товых и периклазошпгшелидных изделиях и повышение температуры их обжига значительно снижают порис­ тость (рис. 71) [149], поэтому изделия, содержащие 20% хромита и обожженные при 1750° С, обладают по-

при 1750°С, имеют пористость 3,5—5,6 и 4,4—6,3% со­ ответственно, а магнезитохромитовые с содержанием хромита 5 и 10%— пористость 7,5—8,9 и 7,3—9% (по данным К. Н. Репенко). Аналогично снижается порис­ тость при уменьшении содержания шпинели в магнезитошпинельных огнеупорах [118] (рис. 72), причем ис­ пользование спеченной шпинели обеспечивает более низ­ кую пористость изделий, чем применение шпинели плав­ леной (по данным В. С. Шаповалова).

Уменьшение размера исходных зерен магнезита и хромита, особенно в тонкомолотой части шихты (рис. 73), также снижает пористость магнезиальношпинелидных изделий [151].

При использовании весьма мелкозернистых масс с максимальным зерном магнезита 1 мм и тонкоизмельченным хромитом ( < 1 2 мкм) авторами изготовлены периклазошпинелидные изделия, содержащие 2 0 % хро­ мита и обожженные при 1750° С, с пористостью 6—7% и кажущейся плотностью 3,2—3,34 г/см3.

332

Безобжиговые магнезиальношпинелидные .огнеупо­ ры обладают весьма низкой пористостью. Однако при последующем нагревании их пористость изменяется как результат разрыхления черепка при низких и последую­ щего его спекания при высоких температурах. Как вид-

Рис. 73. Зависимость пористости магнезнтохромитовых изделий от удельной поверхности тонкомолотой части магнезитовой со­ ставляющей (а) и содержания в шихте магнезита с размером зерен менее 0,5 мм (б)

но из рис. 74 (образцы см. по табл. 74), при температу­ рах нагрева до 800—900°С происходит нарастание по­ ристости, которая в интервале от 800—900 до 1300°С

ное спекание, обусловивающее снижение пористости из­ делий по средним значениям от 21 до 16% и их усадку

[104].' Снижению пористости магнезиальношпинелидных ог­

неупоров способствует повышение удельного давления

333

прессования, так как массы подчиняются уравнению Бе­ режного [30, 172], причем для магнезитохромитовых ог­ неупоров с содержанием 30% хромита это уравнение приобретает вид: Я = 42,2—5,7 lg р для сырца и Я = = 26,4—4,4 lg р для обожженных изделий. Прессуемость магнезитошпинельных масс лучше, чем магнезитохроми­

пор при спекании [153], поэтому размер пор в периклазошпинелидных изделиях в 1,5—2 раза меньше, чем в магнезитохромитовых [141]. Удельная поверхность пор в магнезитохромитовых изделиях колеблется в пределах 295 см2/см3, а канальная пористость составляет ~20% [60]. При повышении давления прессования магнезито­ хромитового сырца от 300 до 2000 кгс/см2 значительно уменьшается средний размер пор — от 17 до 11 мкм, со­ держание пор размером менее 1 мкм повышается от 7,7 до 11,7% и канальная пористость снижается от 20 до 15%, хотя поверхность пор практически сохраняется по­ стоянной [60]. Размер пор оказывает большое влияние на шлакоустойчивость основных огнеупоров [144] и их стойкость в качестве леток выпускных отверстий конвер­ теров [154].

благодаря значительно меньшему размеру пор составля­ ет лишь 0,5—1,2 л-м/(м2-ч-мм вод-ст.) [141, 152]. Наи­ более низкой газопроницаемостью обладают безобжиго­ вые огнеупоры; их газопроницаемость колеблется в пре­ делах Ы 0~ 3—6-10~3 л-м/(м2-ч-мм вод. ст.), однако при нагревании она резко возрастает до 0,7— 2 л-м/(м2-ч-мм вод. ст.) в соответствии с ростом при этом канальной пористости от менее 1 до 10—14% (коэффициент канальности увеличивает от 0,2 до 0,6—0,7) [105].

Прочность магнезиальношпинелидных огнеупоров из­ меняется в широких пределах, но практически одного порядка у всех групп обжиговых изделий (табл. 82). Она в значительной степени возрастает при увеличении

334

количества силикатов в изделиях. Так, изделия, изготов­ ленные из рапной окиси магния и обогащенного хроми­ та, содержащие 2—4% силикатов, обладают понижен­ ным пределом прочности при сжатии (350—478 кгс/см2) по сравнению с обычными изделиями, содержащими 7— 12% силикатов и имеющими аСж=551—852 кгс/см2. Прочность основных огнеупоров имеет существенное значение для их стойкости в службе. Так, по данным [154], увеличение прочностных свойств наряду с умень­ шением размера пор в значительной степени повышает стойкость магнезитохромитовых огнеупоров в качестве леток конвертеров, причем уравнения зависимости их стойкости (D) и скорости износа (С) от предела проч­ ности при сжатии (а), размера пор (Р ) и истираемости {И) имеют следующий вид:

Поэтому наиболее ответственные магнезитохромито­ вые и периклазошпинелидные плотные огнеупоры по су­ ществующим требованиям должны обладать пределом прочности при сжатии не менее 350 кгс/см2, для более

335

Ч

пористых обычных периклазошпинелидиых изделий до­ пускается Сеж не менее 300 кгс/см2, а для магнезитохромнтовых обычных, также как и для хромомагнезитовых по ГОСТ 5381—50, — не менее 250 кгс/см2. Для изделий

зависимо от группы. Поэтому увеличение прочности обу­ словливается изменением тех же технологических пара­ метров, которые способствуют снижению пористости. Так, снижение содержания хромита в магнезитохроми­ товых изделиях и повышение температуры обжига зна­ чительно увеличивают их прочность (рис. 75) [58, 146, 147, 149, 155, 156], поэтому высокоплотные магнезито­ хромитовые изделия, содержащие 2 0 % хромита и обож­ женные при 1750° С, обладают несколько более высокой прочностью, чем массовые.

Прочность магнезитошпгшельных изделий не зависит от колебания в них содержания плавленой алюмомагнезиальной шпинели от 20 до 60% (см. рис. 75), хотя при содержании ее 60% прочность изделий снижается [117].

По данным [157], спеченный магнезитохромит имеет

336