книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

Приведенные данные показывают, что минимальную усадку при высоких температурах претерпевают безоб­ жиговые изделия,-для изготовления которых используют богатый окисью магния плотно спеченный магнезит (иногда используют и электроплавленый магнезит); кро­ ме того, применяют также повышенное содержание хро­ мита в шихте и хромит Кемлирсайского месторождения, удельное давление прессования до 1000 кгс/см2 и хромит в тонком измельчении. В практических условиях изготов­ ления безобжиговых изделий следует учитывать, что повышение содержания хромита в шихте и тонкое его измельчение [104] увеличивают разбухание безобжиго­ вых изделий при воздействии окислов железа и что во­ обще разбухание безобжиговых изделий выше, чем обож­ женных одинакового с ними состава. Поэтому особое внимание следует обращать на качество магнезитового компонента шихты, используя магнезит плотно спеченный с высоким содержанием окиси магния, а также электро­ плавленый.

Производство безобжиговых изделий из смесей хро­ мита с магнезитом осуществляется на ряде заводов. В ' качестве сырья используют хромиты Сарановского (32— 38% Сг20 3) и Кемпирсайского (~50% Сг20 3) место­ рождений, бой хромомагиезитового кирпича. Магнези­ товый компонент представляет собой спеченный магне­ зит (85—93%) MgO) и бой'магнезитового кирпича.

Для изготовления магнезитохромитового кирпича ис­ пользуют смесь 20—25% хромита, 15—-20% спеченного молотого магнезита и 60—65% брака и боя магнезито­ вого обожженного кирпича; бой.кирпича заменяют не­ молотым (50—60%) и молотым (20—30%) спеченным магнезитом. Используют шихту, в состав которой входит 20% хромита и 80% спеченного магнезита. Применяют и большие количества хромита (30%) в смеси с 35% спеченного магнезита и 35% боя магнезитового тонкоизмельченного кирпича, или с 70% спеченного магнезита. Спеченный магнезит применяют фракциями 3—0 и <0,09 мм, 2—0,5 и <0,09 мм, < 2 мм. Хромит соответ­ ственно вводят крупностью 3—0,5; 3—0,5 и ниже 2 мм; вводят хромит и фракцией 3,2—0,8 мм;

Изготовление хромомагнезитовых изделий произво­ дят из 40+5% спеченного магнезита и 60+5% хромита либо из 40% боя магнезитового кирпича, 30% хромита и 30% боя хромомагнезитового кирпича. Магнезит приме­

317

няют фракцией < 3 мм или < 2 мм, а хромит соответ­ ственно < 3 мм и 3—1 мм, < 4 мм.

Периклазошпинелидный кирпич изготовляют из ших­ ты 40% спеченного магнезита и 60% тонкомолотой сме­ си из 35+5% спеченного магнезита и 65±5% хромита. Магнезит применяют фракции < 2 мм и в тонкомолотой смеси с хромитом. Иногда т.онкий помол магнезита про­ изводят с добавкой 3—3,5% железной окалины (1,2— 1,4% в массе).

Зерновые составы масс зависят от гранулометрии по­ рошков и домола их при смешении-. Например, исполь­ зуют массу, содержащую 13,6% фракций > 2 мм, 12,8% 2—1 мм, 50,8% 1—0,06 мм и 22,8% <0,06 мм. Применя­

Используют и более крупные зерновые составы, йапример содержащие 9—11% фракции > 3 мм и 30—35% <0,09 мм.

Смешение масс производят на бегунах, в том числе с облегченными катками; масса замеса на бегунах 150; 200 и 600 кг, а время смешения до 20 мни. Применяют и более сложную переработку — увлажнение на двухвальном смесителе, вылеживание массы не менее 8 ч, пропускание вылежавшейся массы через двухвальный смеситель и смешение с доувлажнением в смесительных

1,27 г/см3, количество с. с. б. на сѵхую массу составляет 2-3,5% .

Изделия прессуют на прессах винтовых с фрикцион­ ным приводом, гидравлических, коленорычажных, а так­ же используют пневмотрамбование. Объемная плотность высушенного безобжигового изделия колеблется от 2,85 до 3,12 г/см3 у магнезитохромитовых изделий и от 2,95 до 3,11 г/см3 у хромомагнезитовых.

На рис. 68 представлена схема пресса для прессова­ ния безобжиговых магнезитохромитовых стаканов по данным [106].

Изделия прессуют в виде обычного сырца либо в же­ лезных кассетах, применение которых было предложено

318

применительно к осуществлению подвесных сводов мар­ теновских и электросталеплавильных печей [107].

Кассеты используют разных типов; они закладыва­ ются в прессформы, после чего в них засыпают дозиро­ ванную массу. Широко применяют трехсторонние кассе-

ты, при использовании которых одна ложковая грань является открытой. Известно применение четырехсторон­ них кассет с внутренними шипами и перегородками [108].

Изучение [104] выявило, что толщина стенок кассеты должна лежать в пределах 0,9+0,1 мм; более тонкие кассеты и внутренние перегородки обладают недоста­ точной жесткостью и деформируются при прессовании засыпанной в кассету массы, тогда как более толстые благодаря упругости после снятия давления повреждают запрессованное в нее изделие (трещины). Стенки кассеты должны плотно, без зазоров, прилегать к стенкам прессформы, при этом ребра для внутреннего армирования изделия должны быть перпендикулярны к днищу кассеты и приварены к нему. Высота стенок кассеты и внутренних

319

армирующих ребер должна быть на 1,5±0,5 мм меньше толщины изделия, а длина ребер внутреннего армирова­ ния на 2,5±0,5 мм короче длины кассеты. При примене­ нии четырехстороннего армирования крышка кассеты должна иметь с каждой стороны размеры на 1 мм мень­ ше, чем размеры прессформы.

Спрессованный безобжиговый кирпич высушивают. Для этого его укладывают на ложковую грань на су­ шильные полки. Для сушки используют противоточиые туннельные сушила, в которые воздух подается нагретым до 100—150° С и удаляется с температурой 60—70° С; продолжительность сушки порядка 30 ч. Известно ис­ пользование камерных сушил при подаче в них воздуха с температурой 65— 100° С. Высушивание ведут до оста­ точной влажности не более 0,6% ■

Армирование изделий кассетами не вызывает затруд­ нений при _их сушке, хотя требует удлиненного первого периода, когда происходит удаление большого количест­ ва воды [108].

Безобжиговые изделия несколько гигроскопичны; так, будучи высушенными до содержания остаточной влаги 0,2%, за двухнедельный период хранения на складе они поглотили 0,4—0,6% влаги [109]. По данным [110], за год хранения в подвальном помещении при температуре воздуха от 5 до 14° С и его средней влажности ~85% изделия достигли влажности 1,3%. Несмотря на гигро­ скопичность, безобжиговые магнезитохромитовые изде­ лия морозостойки [111].

Приведенное выше [104, 106, 108—113] показывает, что изготовление безобжиговых изделий из смесей хро­ мита и магнезита не имеет принципиальных отличий от технологии обжиговых изделий за исключением ликвида­ ции обжига. Объем производства и применения безобжи­ говых магнезиалы-юшпинелидных огнеупоров достаточно велик [114], но он может быть значительно увеличен.

ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛИДНЫЕ ИЗДЕЛИЯ

При небольшой добавке в шихту магнезитовых изде­ лий тонкомолотого глинозема при их обжиге синтезиру­ ется дисперсная магнезиальная шпинель; изделия носят

.название магнезитовых на шпинельной связке или тер­

320

количестве в предварительно синтезированном в брике­ тах виде либо синтезированной электроплавкой.

По данным [115], при исходной шихте, содержавшей 72% А120 3 и 25% MgO, плавленый блок магнезиальной шпинели содержал в разных своих частях 52,7—53,6% А120 3 и 42,2—44,8% MgO, т. е. был обеднен окисью алю­ миния за счет уноса глинозема. Плавленая магнезиаль­ ная шпинель в кусках имеет пористость 2—8,5% и тем­ пературу начала деформации под нагрузкой 2 кгс/см2 выше 1800° С. При использовании смеси из 40% плав­ леной магнезиальной шпинели в тонкомолотом виде и

ше 15 теплосмен, содержавшие 20% А120 3 и 73% MgO. Применение плавленой магнезиальной шпинели для изготовления сводовых мартеновских изделий в послед­ ние годы интенсивно изучается. Изделия из смеси спечен­ ного магнезита с электроплавлеными материалами в том числе-шпинелью, изготовлялись в исследовании [115] с хорошими свойствами. Позднее было взято авторское свидетельство [116] на изготовление изделий керамиче­ ским способом с использованием в шихте плавленых ма­

териалов.

Согласно данным [116], эти материалы, в том числе шпинели, вводятся в магнезитовый порошок в количестве от 30 до 70% с целью обеспечения постоянства объема изделий, обжигаемых при 1750—1800° С.

По данным [117], магнезиальная плавленая шпинель содержит 62% А120 3 и 32,5% MgO; по своему фазовому составу она в основном представляет собой шпинель (86—87%), которая содержит 5—9% силңкатов и 3—4% стекловидного вещества. Плавится она из смеси техниче­ ского глинозема и спеченного магнезита, предварительно совместно измельченной в шаровой мельнице до дисперс­

90%). Плавка содержащего хром шпинелида протекает труднее, чем чистой щпинели. Пористость в кусках 1,3-1,7% .

После дробления и измельчения получают порошки шпинели фракций 3—0, 5 и < 0,5 мм. Спеченный магне­ зит используют фракцией 2—0,5 мм и тоикомолотый (<0,06 мм). Зерновые составы масс, смешанных на бе­ гунах, характеризуются содержанием 33—36% зерен 3—0,5 мм, 13—19% 0,5—0,06 мм и <0,06 мм 47—51%. Сырец прессуют из массы с влажностью 3,5% до воз­ можно наиболее высокой плотности (на винтовом прессе 13—15 ударами) и его обжиг производят с выдержкой 6 ч при 1750° С. В табл. 78 по [118] приведены свойства магнезитошпинельных образцов в зависимости от содер­ жания электроплавленой шпинели. Они показывают, что ее введение несколько повышает пористость образцов и их разбухание при увеличении ее количества в шихте.

Т а б л и ц а 78

Свойства образцов из спеченного магнезита и плавленой шпинели

Используют электроплавленый шпинелид, более бо­ гатый содержанием окиси хрома, за счет увеличения до­ бавки хромита в шихте. Так, в исследовании [119] элек­ троплавленая шпинель содержала 49—50% А120 3, 7,3— 8% Сг20 3 и 36,1—37,7% MgO-При смешении массы в сме­ ситель засыпают помол плавленой шпинели выше 3 мм 4,6%, 3—1 мм 48%, < 1 мм 47,4% и зернистый магнезит (3—0,5 мм 74,2% и < 0,5 мм 25,8%), которые после ув-

322

лажнения раствором с. с. б. плотностью 1,23 г/см3, пере­ мешивают и засыпают тонкомолотый спеченный магнезит (< 0,06 мм), добавляют раствор с. с. б. и заканчивают смешение, общая продолжительность которого 5 мин. Зерновой состав готовых масс следующий:

Масса содержит около 28% шпинели. Сырец, спрес­ сованный на 1000-т гидравлическом прессе с выдержкой при высоком давлении 4+1 с, после сушки в противоточном туннельном сушиле до влажности не выше 0,5%, садят на вагонетки туннельной печи на ребро в два ряда по высоте с зазором между кирпичами 5—10 мм на под­ сыпке из хромитовых зерен крупностью 3,2—1,4 мм. Об­ жиг ведут при максимальных температурах 1740+5° С. Сырец имеет в обжиге среднюю линейную усадку 2,8%.

По данным [120], при использовании в качестве шпинелидной составляющей высокоглиноземистых хромшпинелидов глубина проникновения шлака в огнеупор умень­ шается, так как растворение высокоглиноземистых хромшпинелидов способствует кристаллизации расплава. Одновременно повышенная плотность огнеупора должна сочетаться с надлежащим фазовым его составом, обеспе­ чивающим повышение вязкости расплава и увеличенный градиент температуры по толщине свода. Технологиче­ скими путями решения задачи являются использование природного хромита, в котором преобладает магнезиаль­ но-глиноземистая шпинель либо повышение содержания последней за счет добавки глинозема к смесям магнезита с хромитом. В изложенных выше технологиях задача ре­ шается синтезом магнезиальной шпинели электроплав­ кой, в том числе и с добавкой хромита.

Задача может решаться также использованием шпииелидов, синтезированных обжигом брикета.

. В работе [121] показано на дисперсных (<0,06 м) смесях с периклазом синтезированных шпинелидов состава Mg (А1і_.г-, Cr^CU в количестве от 5 до 30% влия­ ние основных параметров на свойства изделий. Пониже­ ние температуры синтеза шпинелидов от 1750 до 1450° С уменьшает пористость и увеличивает прочность изделий. Исключением является использование магнезиальной шпинели (х = 0), обожженной при 1450° С, так как при

этой температуре ее синтез не доходит до конца и за­ канчивается с увеличением объема при обжиге изделий, приводящим к разрыхлению.

Образцы, из смесей MgO с MgAl20 4 имеют макси­ мальные плотность и прочность, а с MgCr20 4 эти свой­ ства минимальны. Образцы со шпиі-іелидом изменяюще­ гося состава Mg(Ali_K, Сгк ) 204 имеют тем более пони­ женные керамические свойства, чем больше значение х. При изменении х от 0 до 1 термическая стойкость зако­ номерно снижается и тем в большей степени, чем выше содержание шпинелида в шихте изделия, составляющее

обычно 5—30%.

При увеличении содержания шпинелида в шихте от 5 до 30% пористость изделий повышается на 2—8%, а прочность снижается в 1,5—2,5 раза. В том же направ­ лении влияет изменение состава шпинелида от магне­ зиально-глиноземистой шпинели (л;=0) до магнезито­ хромита (х=1).

Исследование [121] показывает, что в смесях MgO с Mg(Ali_.x-, Crr) 20 4 возможно изготовление прочных, плотных и термостойких изделий при введении неболь­ ших добавок высокоглиноземпстых шпинелидов, синте­ зированных при низких температурах, но обеспечиваю­ щих полное шпинелеобразование.

СВОЙСТВА МАГНЕЗИАЛЬНОШПИНЕЛИДНЫХ

ОГНЕУПОРОВ

По химическому составу магнезиалыюшппнелндные огнеупоры характеризуются содержанием окисей маг­ ния и хрома, количество которых определяет группу ог­ неупора: магнезитохромитовые (перикл азошпинел'идные), содержащие MgO свыше 60% и Сг20 3от '5 до 18%, хромомагнезитовые (хромитопериклазовые), содержа­ щие MgO от 40 до 60% и Сг20з от 15 до 30 % и хроми­ товые, содержащие MgO менее 40% и Сг20 3 свыше 25%.

Химической характеристикой магнезиальношпипелидных огнеупоров является содержание в них определяю­ щих химических компонентов — MgO и Сг20 3, которые регламентируются техническими требованиями. Магне­ зитохромитовые плотные изделия для сводов мартенов­ ских и сталецлавильных печей должны содержать не ме­ нее 70% MgO, 7—12% Сг20 3 при использовании кемпирсайского и 5—8% сарановского хромита; все периклазо-

324

шпинелидные и магнезитохромитовые обычные изделия для сводов и некоторых других ответственных мест при­ менения (стеновая кладка электропечей и др.) должны содержать не менее 65% MgO, 7—15% Сг20 3 при кем пирсайском и 5—11% при сарановском хромите. Для менее ответственных мест службы (футеровка кессонов,

MgO — FeO—Fe20 3—Cr20 3—

Abos—Si02 [123, 124], в которой основным носителем высоких огнеупорных и других свойств является окись магния и ее высокоогнеупорные соединения. При этом по нарастанию количества расплава с повышением тем­ пературы MgCr20 4 обладает некоторым преимуществом перед MgAl20 4, однако наличие Fe20 3 и FeO, всегда со­ держащихся в хромитсодержащих огнеупорах, нивели­ рует эти различия.

Содержание в периклазошпинелидных огнеупорах MgO оказывает наиболее существенное влияние на их стойкость в службе в футеровке конвертеров. По дан­ ным [125], окислы химического состава и предел проч­ ности при сжатии (осж) по степени их влияния распо­ лагаются в следующем ряду: MgO— *-Сг20 3—’-(Тсж-

Основными вредными примесями в магнезиальношпинелидных огнеупорах являются СаО и Si02; с MgO они образуют монтичеллит (£щі=1498°С), что значи­ тельно снижает огнеупорность, температуру деформации

325

под нагрузкой (рис. 69) и другие свойства изделий [10, 51, 124, 127]. По данным [86], периклазошпинелидные огнеупоры из рапной окиси магния и обогащенного хро­ мита содержат 1,02—1,52% Si02 вместо 3,2—4,3% для изделий из обычного сырья, в результате чего содержа­ ние силикатов в них снижается до 2—4% вместо 7—12% в массовых изделиях. Это способствует повышению тем­ пературы начала деформации под нагрузкой 2 кгс/см2 от 1630—1700° С у обычных изделий до более 1750° С у содержащих пониженное количество кремнезема. Кроме того, кальцийсодержащне силикаты образуют со шпи­ нелидами ннзкоплавкие эвтектики (1330—1430°С), что также снижает огневые свойства изделий [10, 126, 128] и отрицательно сказывается на результатах стойкости изделий в службе [51, 57, 126, 127, 129—131]. По дан­ ным [132—134], стойкость сводов мартеновских печей обратно пропорциональна содержанию Si02 в сводовом

= 1210°С), причем каждый процент SiÖ2 образует3,4% Fe2SiC>4. Имеет значение также отношение С аО : Si02, которое, по данным [135], в значительной степени влия­ ет на прочность магнезиальносиликатных огнеупоров при всех температурах. Ниже 1450° С при силикатной фазе из монтичеллнта прочность хромомагнезитовых и магнезитохромитовых огнеупоров уменьшается по срав­ нению с изделиями из чистого магиезиохромита. Затем с ростом СаО : Si02 прочность увеличивается. При тем­ пературах выше 1450° С и отношении СаО : Si02, исклю-- чающем форстеритовый состав связки, прочность умень­ шается.

Примесями в магнезиальношпинелидных огнеупорах являются также Fe20 3, FeO, А120 3 и незначительное ко­ личество R20. Полуторные окислы частично входят в твердый раствор с периклазом либо образуют высоко­ огнеупорные шпинелиды и поэтому не являются вред­ ными. Однако, по данным [136], хромитовые руды, бо­ гатые окислами железа, значительнее разбухают при воздействии на них окислов железа. В магнезитохроми­ товых и хромомагиезитовых изделиях для уменьшения в них 'количества расплава желательно иметь высокое со­ отношение Сг20 3; А120 3 и Fe20 3 [137].

Химический состав магнезиальношпинелидных огне-

326