книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

(изложенные в гл. I о процессе и практике сушки магне­ зитового сырца), справедливы в качественном отноше­ нии для магнезпальношпинелндного сырца.

При обжиге огнеупоров из смесей спеченного магне­ зита и хромита существенное значение приобретают из­ менения хромита и реакции между периклазом и хромшпинелндом и примесными силикатами, вносимыми сырьевыми компонентами.

В смесях чистых периклаза и хромита при нагреве идет обменная реакция

FeCr20 4-j-MgO= MgCr20 4+ FeO,

обнаруживающаяся уже при наличии 2% MgO при 1350° С; с повышением температуры эта реакция интен­ сифицируется. Для практики обжига магиезпалыюшппнелидных огнеупоров существенно, что при проведенной реакции закись железа выделяется на поверхности зерен хромита. При последующем окислении образуется окись железа с увеличением объема и разрыхлением смеси.

Окисление закиси железа с последующим образова­ нием магиезиоферрнта

2FeO-F-у 0 2-фMgO= MgFe20 4

обусловливает увеличение объема на ~25% . Если же реакция между периклазом и хромитом протекает в слабоокислителыюй среде, то одновременно образуется магнезиоферрит:

2(FeCr20 4)-Ь3MgO |- —0 2—MgFe20 4+ 2MgCr20 4

с увеличением объема лишь па ~6,5% . Этим обусловли­ вается необходимость обжига сырца в слабоокнслптельной среде.

Параллельно с описанным процессом происходит диф­ фузия в хромшпинелид окиси магния. Кроме того, начи­ ная с 1200—1300° С хромшпинелид растворяется в пери­ клазе в количестве, повышающемся с температурой: при 1400, 1600 и 1800° С в периклазе растворяется соответст­ венно ~ 5 , 20 и 30% хромшпинелида кемпирсанекого хромита. При этом ионы Mg2+ замещаются ионами Fe2+ и трехвалентных металлов. При охлаждении твердый рас­ твор хромшпинелида в периклазе распадается с выделе­ нием вторичного хромшпинелида в зернах периклаза. По сравнению с исходным во вторичном шпинелиде пониже­ но содержание Сг20з и увеличено Fe20 3 . Небольшое ко­

298

личество шпинелида сохраняется в периклазе и после медленного охлаждения [29].

На процесс взаимодействия окиси магния и шпинели­ да значительно влияют состав последнего и температура. С ее повышением содержание шпинелида в твердом рас­ творе растет; в температурном интервале 1200— 1600° С оно увеличивается в 5—3,7 раза в зависимости от соста­ ва шпинелида. При одинаковом содержании в шпинелидах окислов железа растворимость в периклазе шпине­ лида, богатого хромом, большая, чем богатого алюмини­ ем. В то же время у последнего увеличение растворимо­ сти с повышением температуры большее, чем у шпинели­ да, богатого хромом.

Таким образом, количество шпинелида, растворенно­ го в периклазе, с переходом от высокохро’мистых к высо­ коглиноземистым уменьшается, в составе же шпинелида, вошедшего в твердый раствор, преобладающим стано­ вится железистый компонент (табл. 73).

Т а б л и ц а 73

Соотношение полуторных окислов в исходном шпинелиде и в шпинелиде твердого раствора с периклазом

В процессе охлаждения при распаде твердых раство­ ров выделяющийся шпинелид содержит меньшее количе­ ство окислов железа, чем шпинелид, находившийся в твердом растворе с периклазом. Разница в содержании окислов железа в этих шпинелидах уменьшается в высо­ кохромистых шпинелидах, так как в шпинелиде в твер­ дом растворе в этом случае содержание окислов железа меиьшее [76].

Наличие природных примесей в хромите повышает его растворимость в периклазе по сравнению с чистым хромшпинелидом. В общем случае из хромшпинелида в периклаз поступают катионы Fe, Сг и А1, а из периклаза в хромшпинелид диффундирует катион Mg. В изделиях, содержащих в шихте до ~30% хромита, хромшпинелид

299

при 1800° С при достаточной продолжительности нагрева полностью ассимилируется периклазом. В изделиях с преобладающим содержанием в шихте хромита в периклаз в первую очередь диффундируют окислы железа (в двухвалентном виде), затем окись хрома и в послед­ нюю очередь глинозем. В восстановительной среде хромшпинелид не растворяется в периклазе. При 1750° С в периклазе растворяется — 30% MgFe20 4, ~20% MgCr20 4

и4—5% MgAl20 4.

Врезультате взаимодействий между хромитом и пе­ риклазом зерна хромитовой руды обогащаются окисла­ ми хрома, железа и магния и значительно обедняются за­ кисью железа, глиноземом, кремнеземом и окисью каль­ ция. При этом отношение содержания Fe20 3: FeO в сарановском хромите увеличивается в ~ 2 0 раз, а в кемпирсайском — в — 10 раз при значительном одновремен­ ном уменьшении их суммы.

Зерна магнезита обогащаются окисью хрома, глино­ земом, окислами железа и кальция, а также кремнезе­ мом. При этом они сильно обедняются окисью магния. Это приводит к образованию в зернах магнезита магнезиоферрита, форстерита, сложного шппнелпда и стекло­ видного вещества; в шпинелиде основной молекулой яв­ ляется MgFe20 4, а MgCr20 4 п MgAl20 4 содержатся в подчиненном количестве.

Силикатная часть, цементирующая в исходном хроми­ те зерна шпинелида, определяет фазовый состав силикат­ ной части в обожженных изделиях. Так, при серпентииовой связке в хромите в изделиях образуется форстерит; при серпентино-карбонатной — форстерит, монтпчеллит, клиноэнстатит, диопсид и его твердые растворы с геденбергитом; при кварцевой — кристобалит, тридимит и фа­ ялит. В присутствии свободного периклаза в'силикатной • части отсутствует окись хрома [29].

При обжиге изделий из смесей спеченного магнезита и хромитовой руды обменно-диффузионные процессы на границах раздела зерен хромита и магнезита протекают в широком интервале температур. После обжига при 1150° С силикаты видны по трещинам в зернах хромита; выше 1200° С они оплавлены, мигрируют на поверхность зерен хромита и образуют тонкие силикатные пленки на границах раздела зерен хромита и периклаза; при даль­ нейшем повышении температуры до 1400° С образуются силикатные пленки, они хорошо видимы вследствие роста

300

кристаллов; после нагрева при 1500° С силикаты из хро­ мита концентрируются вокруг его зерен в виде обо­ лочек.

Силикаты, содержавшиеся в спеченном магнезите, видны в основной магнезиальной матрице, а при 1550— 1600° С в нее мигрируют силикаты, слагающие оболочки хромитовых зерен. Это приводит к увеличению количест­ ва силикатов в магнезиальной матрице и отделению от

частью силикаты равномерно распределяются в магнези­ альной матрице, заполняя промежутки между зернами периклаза. Термостойкость таких изделий высокая.

При более высоких температурах обжига возникает прямая связь между кристаллами периклаза в их агре­ гатах и между зернами хромита и периклаза, причем силикаты собираются в порах и представлены оливином. Благодаря образованию прямой связи разрывы между зернами периклаза и хромита, наблюдающиеся после об­ жига при 1500—1600° С, уменьшаются.

При 1750—1800° С рост кристаллов периклаза,. уп­ лотнение и спекание приводят к возможности образова­ ния новых контактов между периклазом и хромитом. Образуется огнеупор с хорошо образованной прямой связью и с большой благодаря этому высокотемператур­ ной прочностью [77—79].

Образование прямой связи в системе из твердых и жидких фаз обусловлено установлением прямого контак­ та твердое — твердое. В отсутствие же прямой связи об­ разуются две поверхности контакта: твердое—-жидкое и жидкое — твердое. На контакте твердое — твердое по­ верхностная энергия равна А /7= а Тв-тв, а на двух кон­ тактах твердое — жидкое Д^'^Отв-ж- Для образования прямой связи твердое — твердое необходимо, чтобы со­ блюдалось условие A F < A F '. Это требует ухудшения смачивания жидкой фазой твердых фаз, т. е. увеличения атв-ж- С другой стороны, равновесие на границе твердых зерен и жидкой фазы удовлетворяет условию аТв-тв = ' = 2 G T B -> K C O S ф/2, где я|) — дигедральный (или двугранный) угол, замеренный в жидкой' фазе. Из него следует, что образованию прямой связи способствует увеличение дигедрального угла, характеризующего способность жидкой фазы проникать между зернами твердой, так как это свя­ зано с уменьшением отношения Отв—тв • 2отв—ж [29, 80,81].

301

Были измерены 1 величины дигедральных углов, об­ разуемых жидкой фазой на границах раздела зерен периклаза, зерен хромшпинелида, зерен хромшпинелида с периклазом; они соответственно равны: фп-п=31°, фх_х= =40° и ‘фх-л=47°. Последовательность увеличения при­ веденных дигедральных углов соответствует последова­ тельности, в которой увеличивается частота образования прямой связи между минералами в периклазошпинелидных огнеупорах.

Согласно данным [83], дигедральные углы, образую­ щиеся на границе периклаз — силикат, несколько увели­ чиваются с повышением температуры обжига и его дли­ тельности.

Это подтверждает отрицательное влияние силикатных примесей в основных огнеупорах для образования пря­ мых связей между зернами и кристаллами высокоогне­ упорных твердых фаз.

Из изложенного следует, что образование прямых связей зависит от наличия и количества в сырьевых ком­ понентах примесей, их состава-, соотношения количеств основных компонентов шихты, предельных температур и длительности обжига изделий. Эксперименты и практика это подтверждают.

При обжиге периклазошпинелидных изделий из высо­ кочистых спеченной окиси магния (99,8'% MgO) и хро­ митового обогащенного концентрата (62,2% СггОз) при конечной температуре 1780° С, не содержащих окислов кремния и кальция, агрегаты зерен периклаза (зернистая часть массы 2—0,5 мм в количестве 60%) сложены изометричными кристаллами периклаза, содержащими включения вторичных шпинелидов. В этих агрегатах ос­ новным типом межзеренной прямой связи является раз­ витая связь периклаз — вторичная шпинель — периклаз (обозначение П—Ш—П) и лишь изредка наблюдается прямая связь периклаз — периклаз (П—П). Количество этих связей соответственно 84,3% и 4,3%, т. е. степень развития прямой связи в агрегатах периклаза около 89%, а остальное это участки периклаз — поры — периклаз (П—Пр—П). Шпинельная связь между кристаллами периклаза в их агрегатах формируется при обжиге из­ делия как результат описанной выше диффузии катио­

1 Д ю к о в А. Л. Автореферат канд. диссертации. Алма-Ата,

1971.

302

нов железа, хрома и алюминия в периклаз с образова­ нием твердого раствора. При охлаждении изделий твер­ дый раствор распадается и на границах кристаллов периклаза образуются зародыши шпинельной фазы; их рост обусловливается диффузией катионов железа, хро­ ма и алюминия из центральной части кристаллов пери­ клаза к их периферии и приводит к образованию широ­ ких (до 8—10 мкм) пленок вторичной шпинели, связы­ вающих кристаллы периклаза.

В описываемых весьма чистых периклазошпинелидных изделиях зернистую составляющую черепка (агрега­ ты периклаза) окружает связующая масса, исходно со-,

масса состоит из кристаллов измененного хромшпинелида и периклаза с включениями вторичной шпинели. В этой массе формируются семь типов контактов, а именно хромшпинелид — хромшпинелид (X—X), хром­ шпинелид— периклаз (X—П), П—П, П—Ш—П, хром­ шпинелид— поры — хромшпинелид (X—Пр—X), хром­ шпинелид — поры — периклаз (X—Пр—П ), П—Пр—П. Из них контакты X—Пр—X, X—Пр—П и П—Пр—П не являются прямыми связями между твердыми фазами, тогда как контакты X—X (38,1%) и X—ГТ (28,2%) яв­ ляются преобладающими прямыми связями, а остальные прямые связи П—П (0,2%) и П—Ш—П (1,3%) образу­ ются лишь в незначительном количестве. На долю же контактов, включающих поры, приходится 32,2%, причем максимального развития достигает контакт X—Пр—X (23,1%). Образование прямых связей в связующей мас­ се из смеси периклаза и хромшпинелида происходит в результате твердофазного спекания, приводящего к по­ степенному возникновению контактов зерен при высоких температурах обжига, и завершается при охлаждении в период распада твердого раствора в периклазе.

Наличие в составе изделий кремнезема значительно уменьшает образование прямых связей, приводя к воз­ никновению прослоек силикатов. Так, наличие кремнезе­ ма резко уменьшает в агрегатах периклаза количество прямых связей П—Ш—П и приводит к образованию кон­ тактов П—С—П (С — силикат) (рис. 65). При этом на­ личие лишь 2% S1O2 более чем вдвое уменьшает раз­ витие прямой связи П—Ш—П и вызывает образование 55% контактов П—С—П.

303

Степень развития прямой связи в связующей массе таких периклазошпинелидных огнеупоров также интен­ сивно снижается по мере увеличения в них содержания кремнезема за счет образования контактов через сили-

tj*

'S

*

1

катные прослойки X—С—X, X—С—П и П—С—П (рис. 66) [84].

Приведенное показывает, что на образование и ко­ личественное развитие прямых связей между высокоог­ неупорными фазами в первую очередь оказывают влия­ ние наличие, количество и состав примесей в материале огнеупора и- конечная температура обжига изделий. На­ личие пор благодаря развитию контактов типа X—Пр—X, П—Пр—П и X—Пр—П снижает количество прямых связей.

В соответствии с изложенным использование для про­ изводства изделий из смесей магнезита и хромита обо­ гащенного либо исходного чистого сырья обеспечивает изготовление изделий повышенного качества.

304

Так, применение рапной окиси магния, содержащей 94,5+0,5% MgO, 1,3+0,6% Si02 и 2,8+0,5% CaO, для изготовления периклазошпинелидиых изделий повысило температуру начала их деформации под нагрузкой на ПО град, устойчивость к ползучести, термостойкость и теплопроводность, тогда как интенсивность их износа в своде мартеновской печи понизилась на 15—17% при более высокой производительности печи [85].

Совместное использование в качестве исходного сырья рапной окиси магния (95,6% MgO) и обогащенного кемпирсайского хромита (61,4% Сг20 3) для изготовления пе­

делий высокоогнеупорными фазами периклаза и шпинелидов до 96—97% обеспечивает образование прямых свя­ зей в агрегатах кристаллов периклаза и в связующей тонкозернистой массе, что повышает устойчивость изде­ лий к деформации под нагрузкой [86].

Значение образования прямых связей между высоко­ огнеупорными фазами заключается в том, что в службе в мартеновском своде эти связи не разрушаются, повы­ шая высокотемпературную прочность, чем обеспечивает­ ся большая стабильность структуры огнеупора, умень­ шающая износ.

Процессы, протекающие при обжиге изделий из сме­ сей спечецного магнезита и хромита, как показано вы­ ше, приводят к существенному изменению состава зерен хромшпинелида и периклаза. В качестве примера приво­ дятся [84] структурные формулы хромшпинелида из кемпирсайского хромита до (1) и после (2) обжига пе­ риклазошпинелидиых изделий:

Они выявляют, что при обжиге изделий в хромшпинелиде число катионов Mg увеличивается, тогда как ка­ тионов двухвалентного железа резко уменьшается, а трехвалентного железа увеличивается за счет окисления. Общее же количество этих катионов в шпинелиде умень­ шается за счет перехода в периклаз и растворения в нем.

Приведенное показывает, что при обжиге изделий из смесей спеченного магнезита и хромита в широком ин­ тервале температур протекают сложные взаимодействия, приводящие к глубоким изменениям исходного фазового состава и формирующие структуру черепка. Количест­ венные и качественные изменения зависят от соотноше­ ния хромит : магнезит, их зернового состава, количества и состава примесей, конечной температуры обжига, его продолжительности, состава атмосферы и условий ох­ лаждения. Этим определяются широкие технологические возможности воздействия на свойства изделий и их

вим в печах различного типа при условии обеспечения необходимой максмальной температуры и продолжитель­ ности ее выдержки. Широкое использование для этой цели находят высокотемпературные туннельные печи.

Одним из существенных вопросов организации рацио­ нального обжига является конструкция садки сырца на печные вагонетки, включающая выбор решетчатой или столбиковой садки, ее высоту, толщину и длину, число столбиков, ширину продольных каналов и некоторые другие параметры. Конструкцией садки определяются ее важнейшие технические характеристики: живое сече­ ние, удельная открытая поверхность теплообмена садки, отношение живых сечений каналов периферийных к внут­ ренним, выход годных изделий, их качество и технико­ экономические показатели процесса обжига изделий в целом.

Применительно к обжигу основных огнеупоров в тун­ нельных печах одним из общих принципов рациональной садки является использование столбиковой садки, мини­ мальная толщина столбиков, лимитируемая достаточной устойчивостью садки при перемещении вагонеток и не­ посредственно в процессе обжига. Согласно данным [87, 88], наиболее теплотехнически целесообразными садками для высокотемпературных туннельных печей яв­ ляются семи-восьмистолбиковые (при ширине туннеля 3 м) с толщиной столбиков 230 мм. При этом существен­ но, чтобы между кирпичами в столбиках был зазор 10— 12 мм, что обеспечивает от образования брака в резуль­ тате неравномерности обжига [89].

306