книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

пературе выше 700° С быстро убывает в результате об­ разования ферритов кальция и при температуре выше 1150° С свободная окись кальция отсутствует. Образова­ ние магнезиоферрита начинается при 550—600° С; его количество до 1050° С постепенно увеличиваете^ при од­ новременном растворении в периклазе, а выше 1050° С растворение магнезиоферрита в периклазе идет быстрее, чем его синтез, и заканчивается при 1250° С. При темпе­ ратуре выше 1500° С свободная окись железа в смеси отсутствует, начиная связываться при 550° С. Образова­ ние форстерита (с аморфным кремнеземом) устанавли­ вается при 550° С, и оно максимально при 1250° С, а об­ разование оливина относится к температурам, превыша­

На рассмотренном участке вращающейся печи не происходит еще заметного спекания материала. Оно на­ чинается и протекает на участке печи длиной 65—81 м; пористость зерен фракции 3—1 мм снижается до 5—6%. Образуются агрегаты из сцементированных зерен раз­ ного состава, в результате чего порошок в целом укруп­ няется. . Несцементированные силикатами в агрегаты зерна < 3 мм представляют агрегатные псевдоморфо­ зы периклаза по магнезиту и скопления отдельных зе­ рен и кристаллов периклаза. Интенсивное спекание по­ рошка наблюдается при наличии силикатов и магнезио­ феррита. Нагревание материала до более высоких температур обусловливает увеличение размеров кри­ сталлов периклаза и образование между ними силикат­ ных пленок. Предельная температура обжига достигает 1650—1680° С.

Свободная окись магния, образующаяся в результа­ те декарбонизации магнезита, имеет истинную плот­ ность, значительно меньшую, чем периклаз, образую­ щийся при высоких температурах. Так, при температу­ рах обжига магнезита 800, 1000, 1200 и 1600° С истинная плотность составляет соответственно 3,333; 3,512, 3,525 и 3,567 г/см3 при уменьшении параметра кристалличе-

О

ской решетки от 4,2135 до 4,2105 А [33]. Это является результатом особенностей механизма разложения кар­ боната с образованием окисла [30].

На относительно коротком участке печи (81—90 м) происходит охлаждение материала, выходящего из зоны

20

спекания; здесь не происходит существенного изменения фазового состава, структуры и свойств обожженного магнезита [29]. Окончательное охлаждение его проис­ ходит в барабанном холодильнике длиной 36 м и диа­ метром 2,5 м.

При обжиге кускового магнезита фазовый состав не достигает равновесного состояния, что следует из при­ водимых ниже данных о составе зерен разной круп­ ности.

Т а б л и ц а 4

Работа вращающихся печей при обжиге магнезита и свойства фракции 3—1 мм

*1За печью установлен котел-утилизатор . *2 Обжигается пылеунос по сухому способу.

*3 По данным [36], пористость спеченного магнезита в зернах 3—1 мм при длине печей 50, 75 и 90 м составляет соответственно 24,6; 8,8; 5,3%.

В табл. 4 приведены данные о размерах и работе не­ скольких вращающихся печей на обжиге кристалличе­ ского магнезита, а также свойства зерен фракции 3—1 мм [34, 35]. Эти данные выявляют значительное улучшение использования топлива при удлинении печей, однако увеличения съема, обожженного с рабочей по­ верхности печи, не происходит; не наблюдается и умень­ шения удельного расхода сырья. Закономерно снижение удельного расхода топлива при обжиге пылеуноса. Со­ держание окиси магния в основном определяется соста­ вом сырья, пористость зерен зависит от содержания оки­ си магния, она снижается при удлинении печей.

Процесс декарбонизации магнезита в более коротких печах занимает относительно большую их длину. Так, в печи длиной 75 м декарбонизация заканчивается на участке длины, равном 75%, тогда как в печи длиной 90 м — на участке, равном 72%■ На 75-м печи интенсив­ ная декарбонизация протекает на участке 45—60 м, т. е. на том же, что в печи длиной 90 м.

Т а б л и ц а 5

Распределение зон по длине вращающихся печей для обжига саткинского магнезита

В табл. 5 приведены данные, характеризующие про­ тяженность зон в печах разной длины. По мере увеличе­ ния общей длины печи удлиняются все-отдельные ее зо­ ны. Удлинение зон подогрева и декарбонизации особен­ но большое в 170-м печи, суммарно эти две зоны в коротких печах занимают 75—72% длины, а в длинной печи 68%. В ней также относительно укорачивается зо­ на спекания, хотя абсолютная ее длина увеличивается

50-м печи делают 1 об/мин, 75-м 0,61—0,73 об/мин, 90-м 0,89—1,18 об/мин [37]. Средняя скорость перемещения материала определяется длиной и углом наклона печи. В 75-м печи эта скорость составляет 25 м/ч при времени прохождения материала через печь 3 ч. Длина зон спе­ кания 70, 90 и 170-м печей соответственно составляет 12, 16 и 20 м, а период спекания 30—50 мин.

Вращающиеся печи иногда оснащают подготовитель­ ными решетками. Так, 36-м печи имеют подготовитель­ ную решетку шириной 2,5 м и длиной 12 м; 32-м печи — решетку такой же ширины и длиной 16 м. Скорость пе­ ремещения решетки регулируется; питание фракцией

22

50—5 мм при толщине слоя 300—350 мм. Сырой магне­ зит фракции < 5 мм и провал через решетку подают непосредственно в печи. Газы перед решеткой имеют температуру 1100° С и на выходе 450° С; они дважды проходят через слой магнезита [25].

Для очистки от пыли дымовых газов используют двуступеичатые пылеулавливающие установки; они со­

держание пыли в газах снижается от 98,8 до 18,8 г/м3; к. п. д. циклонов составляет 82,2%. Содержание в пыли зерен > 3 2 мкм после прохода через электрофильтр снижается до 42% (< 4 мкм 28%), а содержание пыли в газах снижается до 0,23 г/м3, что определяет к. п. д. электрофильтра 98,5%, тогда как всей пылеулавливаю­ щей установки 99,7% [38].

Вращающиеся печи питают дробленым магнезитом, крупность которого характеризуется следующими дан­ ными:

В процессе обжига происходит значительное измель­ чение магнезитов в- результате его растрескивания и ме­ ханического измельчения при перемещении во вращаю­ щейся печи. Зерновой состав спеченного магнезита при­ веден ниже:

обеднены окисью магния по сравнению с зернами более мелкими (< 3 мм). Это вытекает также из данных табл. 6, из которой видно, что у разнообразных по хими­ ческому составу спеченных магнезитовых порошков в широком диапазоне среднего содержания в порошке MgO (от 86 до 94%) наиболее высокое содержание оки­ си магния преимущественно в зернах фракции 2—0,8 мм, а наиболее низкое — в зернах фракции > 8 мм. Это подтверждается и более поздними исследованиями [256].

23

ііезите по мере снижения содержания в нем окиси маг­ ния (табл. 8).

Укрупнение порошка спеченного магнезита при уве­ личении содержания в нем примесей наблюдается непо­ средственно при введении добавки диабаза. В этом слу­ чае в порошке содержится зерен > 3 мм в два раза больше, чем без добавки [40].

При обжиге даже чистого кристаллического магнези­ та 95% MgO во вращающейся печи длиной 170 м также наблюдается дифференциация зерен по химическому со­ ставу. В тако_м спеченном магнезите преобладающими разновидностями (80—90%) являются псевдоморфозы периклаза по магнезиту, содержащие 96—97,7% MgO. В нем также содержатся зерна пористые, оплавленные, доломитизнрованиые с пониженным содержанием окиси магния [41].

Следует отметить, что микроскопически зерна спечен­ ного магнезита различаются в зависимости от длины вращающейся печи, в которой он обжигался. При обжи­ ге в короткой печи (50 м) зерна пористы (~25%), раз­ мер кристаллитов периклаза 8—12 мкм и они представ­ ляют собой псевдоморфозы по кристаллам магнезита; силикаты форстерито-монтичеллитового состава в коли­ честве 5—7% равномерно распределены. При обжиге магнезита в печи, длиной 75 м периклаз также пред­ ставляет собой псевдоморфозы по карбонату. Размер кристаллитов периклаза 30—50 мкм, и между ними мес­

26

тами образуется прямая связь; зерна имеют пористость порядка 9%, образованную микротрещинами и порами

врезультате декарбонизации. После обжига магнезита

впечи длиной 90 м пористость зерен значительно сни­ жается ( ^ 5 % ) , а размер кристаллитов периклаза уве­ личивается (50—70 мкм) и в них наблюдаются в не­ большом количестве закрытые поры. Кристаллиты пери­ клаза имеют округлую и полигональную форму; первые обычно окружены скоплениями зерен монтичеллита, а вторые контактируют друг с другом непосредственно [36].

Даже зерна одного по крупности класса различаются по своему составу. Так, по данным [193], анализ зерен размером 3—4 мкм, рассортированных по их окраске на пять групп, выявил различное молярное соотношение в

них СаО : Si02, а именно:

Наличие в сыром саткинском магнезите примесей ди­ абаза, кальцита, доломита, легкоплавкой глины, квар­ ца, пирита и других обусловливает образование при его обжиге крупных (10—35 мм) образований, называемых сварами. Во фракциях < 1 5 мм содержание сваров не­ высокое и не превышает 6—10%• В зависимости от ис­ точников образования свары существенно отличаются между собой химическим составом. Наиболее распрост­ раненными являются свары диабазовые и доломитовые, остальные встречаются в подчиненном количестве.

Образование диабазовых сваров обусловлено рас­ плавлением кусков диабаза и налипанием на него мел­ ких агрегатов периклаза, которые хорошо смачиваются железисто-силикатным диабазовым расплавом. По мере перемещения в более высокотемпературные зоны нали­ пание периклаза продолжается и свар увеличивается в размерах, чему способствует вытекание расплава из внутренней части свара на его поверхность. Свар состо­ ит из периклаза, форстерита и магнезиоферрита. Он со­ держит 80,1—90,3% MgO, 1,6—3,9% CaO, 4,1—8,7% Si02, 2,9—4,8% F e0+ F e20 3 и 0,7—2,4% A120 3.

Источником образования доломитовых сваров явля­ ется примесь кусков доломита; их формирование проис­ ходит интенсивно во второй половине зоны спекания за счет налипания агрегатов периклаза на декарбонизиро­

27

ванное доломитовое ядро. Они представляют собой рек­ ристаллизованный доломит, окруженный корочкой ко­ леблющейся толщины из периклаза, сцементированной силикатами. Свар состоит из периклаза, извести, монтичеллита и мервинита и способен к гидратации. Он со­ держит 71,2—83,4% MgO, 12,3—21,5% CaO, 1,9—3,1% Si02, 1,8—2,4% F e0+ F e20 3 и 0,5—2,0% A120 3.

Диабазо-доломитовые свары формируются одновре­ менно и совместно из диабаза и доломита. Fix внутрен­ няя зона образована кусочками декарбонизированногои спеченного доломита, представляющими собой кристал­ лы периклаза и извести. На ней образуется большая по­ верхностная корочка сложного минерального состава. Свар состоит из периклаза, извести, моитнчеллита, фор­ стерита и ферритов кальция. Он содержит 73,5—81,4% MgO, 8,1—16,2% CaO, 3,2—7,8% S102, 2,5—3,9% FeO+ + F e20 3 и 0,5—0,9% A120 3.

Глинистый и шамотный (из футеровки печи) свары подобны друг другу. Их отличием является повышенное содержание А120 3 (соответственно 2,9—8,2 и 3,5—9,8%), низкое «содержание (72—86%) MgO и высокое Si02 (6,5—15,8 и 7,4—12,6% соответственно^. Для минерало­ гического состава типично содержание шпинели и кор-

оферрит, монтичеллит и оливин. Их источником являют­ ся железистые минералы из исходного сырья — пирит, гидроокислы железа.

Гарниссажные свары образуются в результате сры­ ва гарниссажа с футеровки; они содержат 89,6—96,0% MgO.

Таким образом, различные свары обязаны своим об­ разованием посторонним примесям или загрязнениям, реагирующим в процессе высокотемпературного обжига с магнезитом [256].

Для обжига магнезита применяют также шахтные печи с механизированной загрузкой и выгрузкой, рабо­ тающие на жидком топливе. Печи на жидком топливе имеют рабочий объем 27,5 м3 при рабочей высоте 11 ми среднем поперечном сечении 2,5 м2. В них обжигают обогащенный магнезит класса 250—125 мм при темпе­ ратуре 1600—1650° С. Производительность таких печей примерно 56 т в сутки спеченного магнезита, что дает

28

Такие шахтные печи работают и на природном газе, в них обжигают магнезит класса 250^-40 мм при расхо­ де 350—480 м3/ч газа, подаваемого в горелки под дав­ лением 1600—1700 мм вод. ст. Двухпроводные горелки расположены в два яруса по-четыре штуки. Первичный воздух в количестве -~60% от общей его потребности подается в горелкн под давлением 600—700 мм вод. ст. Под таким же давлением вторичный воздух подается под шахту печи. Температура выходящего из печи маг­ незита 600—800° С, а дымовых газов 100—300° С, как и при отоплении мазутом. Вследствие уменьшения объ­ ема отходящих газов при работе на природном газе уменьшается пылеунос. Качество спеченного магне­ зита улучшается за счет снижения его пористости и повышения объемной плотности. Производительность печи составляет 58 т в сутки при удельном расходе ус­ ловного топлива 22,5% [42].

За рубежом применяют шахтные печи, работающие на генераторном газе или мазуте, с суточной производи­ тельностью 50 т, выдающие спеченный магнезит с по­ ристостью 12% и питаемые кусковым магнезитом разме­ ром 250—50 мм. Работают еще меньшие печи с произ­ водительностью 30—35 т/сутки, отапливаемые природ­ ным газом [25].

По данным [43, с. 348], себестоимости спеченных магнезитов, обожженных в шахтных и вращающихся пе­ чах, относятся как 1 : 1,4.

Вместе с тем вследствие ряда преимуществ обжига кристаллического магнезита во вращающихся печах, из числа которых следует отметить высокую производитель­ ность, возможность обжига мелкокускового сырья, вы­ сокую температуру обжига, полную механизацию про­ цесса, возможность использования разнообразных видов топлива (кроме высокозольного) и некоторые другие, в настоящее время в СССР новые шахтные печи для об­ жига магнезита не строят,- а работающие ликвидируют. Размеры же вновь монтируемых вращающихся печей не­ прерывно увеличиваются. Это связано с увеличением производительности одного агрегата и с тем, что сте­ пень обжига магнезита повышается во вращающихся печах большой длины. По данным [36], с увеличением длины печи снижается структурнр-фазовая гетероген­

29

ность зерен спеченного магнезита, повышаются их плот­ ность и степень рекристаллизации периклаза.

Во вращающихся печах магнезит обжигают и мокрым способом. Он обеспечивает однородность химического'и минералогического состава спеченного магнезита, от­ сутствие в нем свободной окиси кальция и равномерное ее распределение в порошке. Благодаря этому вылежи­ вание магнезитовой массы перед прессованием изделий ликвидируется. Как показала практика, обжиг по шла­ мовому способу может быть применен к кристалличес­ кому сырому магнезиту при последующем использова­ нии его для изготовления изделий, в частности хромит­ содержащих огнеупоров [44].

Следует, однако, учитывать, что технология обжига сырого кристаллического магнезита мокрым способом сложнее, чем обжиг кускового магнезита, поэтому об­ жиг сырого магнезита в виде шлама встречает серьез­ ные возражения. К числу преимуществ обжига шлама относятся возможность усреднения состава и гомогени­ зация спеченного магнезита, полное связывание окиси кальция, удобство при необходимости введения дисперс­ ных спекающих добавок, ликвидация вылеживания ув­ лажненного порошка, более постоянный зерновой состав спеченного магнезита. Недостатками являются необхо­ димость тонкого измельчения всего исходного сырья, высокий удельный расход топлива, большой пылеунос, мелкий зерновой состав порошка, увеличение капитало­ вложений и эксплуатационных затрат. По этим причи­ нам в настоящее время обжиг кристаллических магнезитов осуществляют сухим способом в кусках < 5 0 —40 мм. Мокрым способом обжигают пылеунос из вращающихся и шахтных печей, который, однако, обжигают и сухим способом.

Высокая пористость декарбонизированных зерен маг­ незита чрезвычайно затрудняет их последующее спека­ ние до высокой плотности, что усугубляется малой про­ должительностью обжига магнезита во вращающихся печах и требованиями высокого содержания в спечен­ ном магнезите окиси магния.

В практических условиях обжига для спекания боль­ шое значение имеет отношение в обжигаемом магнезите СаО : Si02. Из рис. 3 [40] видно, что понижение вели­ чины СаО : Si02 в саткинском магнезите способствует его спеканию. Зти положения подтверждаются и для дру-

30