книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

твора с хромшпинелидом [29]'. Процесс окисления заки­ си железа в окись проявляется на термограмме кемпир-

морфозы маггемита по гематиту. Это различие двух хромшпинелидов обусловливается различием их состава; в кемпирсайском шпинелиде закись железа входит толь­ ко в хромит, а в сарановском — в хромит и магнетит; окисление же двухвалентного железа хромита происхо­ дит легче, чем магнетита [19].

При нагревании хромшпинелида, помимо выделения гематита при низких температурах, при несколько более высоких выделяется окись хрома; эти окислы могут об­ разовывать друг с другом твердый раствор, обогащаю­ щийся окисью хрома при повышении температуры. Вы­ делению фаз Fe2 0 3 и Сг20 3 из хромшпинелида сответствует на термограмме второй экзотермический эффект (300—560° С), а образованию их твердых растворов — третий экзотермический эффект при 830—940° С.

При температурах около 1300°С благодаря частич­ ному восстановлению трехвалентиого железа синтезиру­ ется шпинелид Fe2+(Fe3+, Сг)20 4. Исходный же хромшпинелид в результате выделения из него окислов желе­ за и хрома приближается в большей или меньшей степе­ ни к составу магнезиальной шпинели. В общем виде до не слишком высоких температур процесс описывается реакцией (на одну элементарную ячейку) (Mg, Fe) 8 (Fe, Cr) i60 32->Mg8_a; (Fe8- Z, Cr8_y) 04(8-a:)+Fex(Fez, Cr-j,)04K, где y -\ -z = 2 x . Хромшпинелид, нагретый при 1600—1750° С и затем закаленный, свободных полуторных окислов не содержит и параметр решетки этого хромшпинелида при указанных температурах нагрева приближается к пара­ метру решетки исходного хромшпинелида до обжига [31]. Конечный шпинелид отличается по составу от ис­ ходного в результате изменения валентности полуторных окислов.

В окислительной среде при нагревании хромиты, так же как окись хрома, способны окисляться, причем интен­ сивность окисления зависит от парциального давления кислорода [32].

264

При нагревании в атмосфере восстановительных га­ зов хромиты претерпевают изменения, которые проявля­ ются в увеличении объема и некотором разрыхлении; при этом имеет значение предварительная термообработ­ ка хромита. Так, при 5-ч нагревании непосредственно природных хромитов в атмосфере окиси углерода при разных температурах до 1050° С изменение длины образ­ цов незначительное; у некоторых хромитов наблюдает­ ся небольшая усадка; образцы прочные и компактные. После же предварительного нагрева хромитов в течение 6 ч при 1200° С и последующего нагрева их 5 ч в атмос­ фере окиси углерода хромиты в зависимости от своей природы ведут.себя различно. Они не изменяются, уве­ личиваются в размерах, охрупчиваются, рассыпаются. После 2-ч обжига при 1450° С хромита и последующего измельчения образцы из него при нагревании их в ат­ мосфере окиси углерода, начиная от 650—750° С расши­ ряются вплоть до 950—1050° С (1,9—4,8%); однако об­ разцы одного из хромитов расширяются лишь незна­ чительно (0,2 %).

При 5-ч нагреве непосредственно природных хроми1 тов в атмосфере водорода (650—950° С) они заметно теряют массу (что, однако, не дает данных о восстанов­ лении, так как происходит потеря воды, двуокиси угле­ рода) и незначительно расширяются. Образцы из измельченных хромитов после их предварительного 2-ч нагрева при 1450° С расширяются от 650—750 и до 1050° С (1,9—6,9%); как и в атмосфере окиси углерода, образцы из одного хромита расширяются незначительно (0,3%).

Приведенное показывает, что действие окиси углеро­ да и водорода на хромиты весьма близкое. На синтетиче­ ских составах, содержащих MgO, Fe20 3, А120 3 и Сг20 3 показано, что при 650—1050° С только Fe20 3 способен к восстановлению в водороде; стабильности объема об­ разцов способствует низкое содержание в них Fe20 3 и Сг20 3 и высокое MgO и А120 3. Стабильность объема хро­ митов повышается при диффузии MgO в их зерна; при содержании 20% MgO в хромитовых зернах они стано­ вятся полностью стабильными при воздействии восста­ новительных газов. Чтобы избежать разрыхления при обжиге хромитовых и хромомагнезитовых огнеупоров, хромит должен иметь относительно высокое содержание MgO и АІ20 3 [33].

265

Большое практическое значение имеет способность хромитов расширяться (разбухать) при воздействии на них окислов железа при высоких температурах. На эту способность значительно влияет состав хромшпинелида, слагающего хромит, в частности содержание в нем А120з и Сг20 3.

Свободные окислы алюминия и хрома при воздейст­ вии закиси железа при нагревании в азоте увеличивают­ ся в объеме вследствие синтеза соответственно герцеиита и хромита. Образование магнетита из закиси и оки­ си железа также идет с увеличением объема. Расчетные величины линейных эффектов этих реакций весьма боль­ шие и соответственно составляют 19, 17 и 15% (лип).

Увеличение объема большее при 1600° С, чем при 1400° С, и с Сг20 3 большее, чем с А120 3. Выделяющиеся шпинели могут образовывать твердые растворы с избыточным магнетитом или магнезитом, образующимся от распада Fe20 3. Скорость реакции между магнетитом и окисью алюминия меньшая, чем магнетита с окисью хрома. Уве­ личение объема является, таким образом, суммарным эффектом всех происходящих, взаимодействий с учетом их скорости.

В окислительной атмосфере закись железа вызыва­ ет при нагревании увеличение объема при воздействии на M g0-Al20 3, Mg0 -Cr20 3, M g0-Fe20 3, Fe0-Al20 3, Fe0-C r20 3 и хромиты. Эти соединения увеличивают свой объем также и при воздействии на них магнетита при нагревании. При этом соединения глиноземистые А120 3, M g0-Al20 3, Fe0-Al20 3 менее расширяются при воздей­ ствии магнезита, чем хромистые Cr20 3, M g0-Cr20 3, FeO-

• Сг20з [34].

Из табл. 63 [6] следует, что большое расширение про­ исходит тогда, когда смесь двух шпинелей содержит од­ новременно следующие три иона: Fe2+, Fe3+ и Сг3+, тог­ дакак четвертый ион (Fe2+, Mg2+) не является решаю­ щим. Замена иона алюминия ионом хрома значительно увеличивает расширение, так же как замена иона Mg2+ ионом Fe2+.

Описываемые взаимодействия обусловлены диффу­ зионными процессами. В общем случае взаимно диффун­ дирующие твердые тела А и В обладают различными по

2 т

Т а б л и ц а 63

Расширение двойных смесей шпинелей при нагревании, %

верхность исходного контакта двух твердых тел будет больше,'чем противоположно направленный (встречный) поток атомов сорта В. Вследствие неравенства указан­ ных потоков атомов двух сортов при вакансионном ме­ ханизме диффузии со стороны тела А возникают избы­ точные вакансии. Они могут либо уходить за пределы образца («внешний» сток), либо коагулировать, обра­ зуя поры («внутренние» стоки), либо поглощаться дис­ локациями, имевшимися в образце или возникающими в процессе взаимной диффузии. Последнёе сопровожда­ ется перемещением дислокаций и эквивалентно выходу ■вакансий за пределы образца.

Действие различных типов стоков вакансий приводит к различным эффектам, наблюдаемым в диффузионной зоне. Поглощение избыточных вакансий дислокациями приводит их к диффузионному движению, т. е. к ползуче­ сти в диффузионной зоне. В результате исходная грани­ ца между веществами А и В перемещается в сторону А. Это явление представляет собой сущность эффекта Киркендалла.

Зарождение и рост пор вследствие диффузионного пе­ ремещения и коагуляции вакансий в кристаллических телах с источником избыточных вакансий являются сущ­ ностью эффекта Френкеля.

Вреальных условиях эффекты Киркендалла и Френ-

,келя проявляются одновременно и, будучи обусловлен­ ными одной причиной — неравенством парциальных ко­ эффициентов геДеродиффузии, являются конкурирующи­ ми. Уход части вакансий в поры приводит к меньшему

267

смещению поверхности исходного контакта. При непод­ вижности контактной поверхности максимально разви­ вается диффузионная пористость. В порошковых телах эффект Френкеля проявляется весьма полно. Рассмот­ ренная диффузионная гомогенизация двух твердых тел сопровождается уменьшением плотности образца, т. е. ростом (разбуханием) [35].

Приведенный механизм приложим к увеличению объ­ ема, происходящему при взаимодействии различных шпинелей. Например, согласно данным [6, 36], при взаи­ модействии между шпинелями Fe0 -Fe2 0 3 и Fe0-Cr20 3 предельное увеличение объема вызывается всецело уве­ личением объема пор. Этому наблюдению корреспонди­ рует тот факт, что плотность твердых растворов этих двух шпинелей лежит на прямой, соединяющей плотно­ сти исходных компонентов, и, следовательно, образова­ ние твердых растворов не должно вызывать изменения объема. С другой стороны, измеренное увеличение пори­

хромита с окислами железа в ряде образцов наблюдали расчленение хромитовых зерен на отдельные обломки и появление большого количества мелких пор [37]. Воз­ можно, их образование связано с гетеродиффузией.

Различие в величинах парциальных коэффициентов диффузии было непосредственно обнаружено при иссле­ довании взаимодействия двух других шпинелей Fe0-Fe20 3 и M g0-Cr20 3 в течение 14 суток при 1350° С. Ион Fe3+ диффундировал на расстояние от исходной по­ верхности контакта, вдвое большее, чем ион Сг3+. Подоб­ ное различие в парциальных коэффициентах диффузии присуще минералам со структурой шпинели; в ряде слу­ чаев, когда наблюдается увеличение объема, один из компонентов является шпинелью. Существенно, что диф­ фузия с разной скоростью наиболее явно проявляется, когда с одной стороны поверхности контакта имеется ион, способный занимать в шпинельной структуре как тетра­ эдрическую, так и октаэдричеЬкую позиции. Так, в рас­ смотренном выше примере ион Fe3+ занимает тетраэдри­ ческую и октаэдрическую позиции, тогда как ион Сг3+ только октаэдрическую [36].

Окисление двухвалентного железа в хромшпинелиде

268

хромита приводит при относительно низких температу­ рах к образованию твердого раствора окислов железа и хрома. Если этот твердый раствор имеет состав Fe20 3- •2Сг20 з, т о в восстановительных условиях происходит весьма большое расширение. Восстановление твердого раствора приводит к образованию магнетита:

3 (Fe20 3• 2Сг20 3) -+- Н2 -> 2Fe30 4 + 6Сг20 3 Н20,

реагирующего с окисью хрома с образованием ферро­ хромита:

FegO.i -|- Сг20 3 <- FeO • Сг20 3 + Fe20 3

и новых порций магнетита:

3Fe20 3 Н2 —> 2Fe30 4 + Н20.

Взаимодействие новообразований Fe0-C r20 3 и FeO* •Fe20 3 по предыдущему приводит к расширению вслед­ ствие образования твердого раствора. Выше было пока­ зано, что магнетит, реагируя с А120 3 или Сг20 3, также обусловливает расширение.

Скорость взаимодействия шпинелей зависит от тем­ пературы и состава атмосферы; процессы особенно уси­ ливаются при воздействии на шпинели расплава окислов железа или богатого ими шлака.

ПОДГОТОВКА ХРОМИТА И МАГНЕЗИТА

Как следует из описания хромитовых руд, они по су- . ществу загрязнены вмещающей породой, снижающей их качество как огнеупорного сырья. Хромитовые руды Сарановского и Кемпирсайского месторождений могут обо­ гащаться различными способами — электромагнитной сепарацией, мокрой гравитацией и флотацией [38].

При ручной разборке руд на ленточных транспорте­ рах отбираются лишь куски породы, при этом только до­ статочно крупные; куски же руды с промсилками породы остаются, поэтому такой способ обогащения хромита ма­ ло эффективен.

Более эффективно обогащение руды электромагнит­ ной сепарацией. Хромит обладает низкой магнитной вос­ приимчивостью, сильнее развитой при содермсании в нем свободных окислов железа. Благодаря магнитностй, как показано в работе [39], измельченный хромит разделя­ ется в магнитном поле высокоинтенсивного электромаг­ нитного сепаратора при напрянсенности поля от 3000 до

269

271

хромит), хвосты (сростки хромита с пустой породой) и шламы; последние идут в отвал. Хвосты сгущают, шлам удаляют в отвал, а пески измельчают до 0,3—0 мм и вторично обогащают на концентрационных столах. Кон­ центраты столов первой и второй стадий обогащения объединяют, обезвоживают и сушат. В табл. 65 приведе-

Т а б л и ц а 65

Результаты гравитационного обогащения сарановских хромитов

ны химические анализы, характеризующие достигаемую степень обогащения [42]. Они выявляют значительное обогащение хромита окисью хрома и удаление из него большого количества кремнезема.

Электромагнитный и гравитационный способы позво­ ляют получать концентрат в зернистости, пригодной для изготовления магнезитохромитовых изделий, в которые хромит входит в относительно крупном помоле. Для хро­ митов с тонкой вкрапленностью хромшпинелида возмож­ но обогащение флотацией, требующей предварительного тонкого измельчения руды. Поэтому хромит, обогащен­ ный флотацией, пригоден для изготовления периклазошпинелидных изделий, в шихту которых он вводится в

тонком измельчении.

Обогащение хромита уменьшает содержание силика­ тов в хромитсодержащих огнеупорах. При введении обо­ гащенного хромита из расчета заданного содержания Сг20 3 в шихте уменьшается его расход. Так, из данных табл. 61 следует, что при необходимости введения в ших­

2 7 2

ту 10% Сг20 3 расход обогащенного усредненного хроми­ та снижается приблизительно на 4% (абс.) и на ~16% (оти.).

Для кемпирсайских хромитов предлагается [43] гра­ витационно-флотационная технология обогащения, обес­ печивающая максимальный выход концентрата. Процесс состоит из стадий, в которых обогащение производится соответственно вкрапленности хромита как при крупном, так и среднем его дроблении и тонком измельчении. Концентраты стабильны по химическому составу (54— 58% Сг20 3) и содержат 0,6+0,1% СаО и 3zfcl%Si02.

Гравитационно-флотационный метод рекомендован в работе [8].

Хромит, обогащенный мокрой гравитацией и флота­ цией, нуждается в обезвоживании и сушке. Обогащен­ ные указанными способами хромиты не требуют измель­ чения на огнеупорном заводе.

Сообщают о применении (в США и Австрии) обога­ щенных и прокаленных хромитовых руд, содержащих силикатов не свыше 3% [44].

При учете относительно малой распространенности месторождений хромита и высокой ценности хрома для металлургии расход хромита для изготовления огнеупо­ ров должен максимально сокращаться и его использо­ вание в качестве огнеупорного сырья должно ограничи­ ваться действительной необходимостью, т. е. теми ус­ ловиями службы, для которых в данное время нет рав­ ноценного огнеупора. Максимальная эффективность от применения содержащих хромит огнеупоров достигается при использовании для их изготовления хромитов в обо­ гащенном виде.

В технологии изделий, содержащих хромит, большое значение имеет его зерновой состав. При изготовлении магнезитохромитовых изделий хромит вводится в шихту крупной фракцией, а при изготовлении перикл азоиіпинелидных изделий — тонким помолом. Поэтому поведение хромитов при измельчении имеет существенное техно­ логическое значение.

Как было показано выше, хромиты являются разно­ родным сырьем; в них изменяется содержание хромшпинелида и вмещающей породы, крупность зерен первого и состав второй. Хромит имеет различную степень вывет­ ренности и различную развитость прожилок вмещающей породы. Эти факторы влияют на монолитность руды и