книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

254

а

8.304А, плотность 4,371—4,447 г/см3, молекулярный объ-

О.

ем 71,19—71,28А и температура плавления 2050— 2060° С [18].

Установлено, что в элементарной ячейке кемпирсайских хромшпинелидов 5— 6 атомов Mg и 2—3 атома F2+ находятся в тетраэдрических позициях, а 12—13 атомов Сг, 2—3 атома А1 и lFe3+ — в октаэдрических.

Элементарная ячейка шпинелей содержит 32 атома кислорода, в соответствии с чем в общем виде формула

шпинели і?іб"Оз2. В табл. 57 [17] приведены дан­ ные о распределении атомов по тетраэдрическим и ок­ таэдрическим позициям в кристаллической решетке хромшпинелидов кемпирсайских хромитов. Из них сле­ дует, что в ряде хромшпинелидов имеется недостаток или избыток катионов по отношению к кислороду. Так, в сильно окисленном хромшпинелиде в тетраэдрических позициях большой недостаток Fe2+, не компенсируемый магнием, тогда как в октаэдрических позициях большой избыток F3+. Это способствует обращению структуры с переходом магния из тетра- в октаэдрические позиции.

Широкое применение для производства огнеупоров находят также хромиты Сарановского месторождения, расположенные в восточной половине Чусовского райо­ на Пермской области и известные еще с тридцатых годов XIX в. Хромиты этого месторождения плотные; их мас­ сивная разновидность представлена главным образом мелкозернистыми разностями, размер зерен хромшпинелида которых находится в пределах 0,1—1,5 мм. Плот­ ность массивных руд в среднем 3,9 г/см3, но у бедных руд она снижается до 3,7 г/см3. Вкрапленные руды ха­ рактеризуются несколько более крупной зернистостью; размер их зерен 0,2—2 мм и редко более 2 мм [9].

В табл. 58 приведен химический состав сарановских хромитов [9]. Сопоставление данных табл. 54 свидетель­ ствует о том, что по сравнению с кемпирсайскими хро­ митами они беднее Сг20 3 и богаче содержанием AI2O3 и Fe0 + F e 2 0 3. Вследствие этого у сарановских хромитов значения А120 3:Сг2 0 3 и (F e0+ F e20 3) :Сг20 3 значительно больше, чем у кемпирсайских. Эти различия связаны с составом хромшпинелидов. В сарановских хромитах уве­ личивается содержание магнопикотита и магнетита и уменьшается магнохромита и феррохромита. Это видно из сопоставления данных, приведенных в табл. 59 [19].

255

Они показывают, что хромшпинелид сарановского хро­ мита относится к хромпикотиту, тогда как кемпирсайского — к хромиту (см. табл. 53).

Хромиты, используемые для изготовления огнеупо­ ров, должны иметь определенный химический состав и кусковатость. Хромит кемпирсайский, используемый для изготовления изделий периклазошпинелидных и магнезитохромитовңх, должен содержать не менее 50% Сг20 3

Хромшпинелиды кемпирсайского (К) и сарановского (С) хромитов

нелидных изделий размер кусков должен быть < 1 0 мм (> 1 0 мм не свыше 20%), а для магнезитохромитовыхв пределах 10—300 мм, причем мельче и крупнее указан­ ных значений не более, чем по 10%.

Сарановский хромит применяют для изготовления магнезитохромитовых огнеупоров. Содержание в нем Сг20 3 должно быть не менее 36%, а примесей Si02 не более 6% и СаО не более 1,5%; содержание окислов железа не лимитируется. Крупность кусков должна быть в пределах 10—300 мм, причем < 1 0 мм не более 10%. Нормы по кусковатости относятся к необогащен­ ному хромиту. ,

Хромиты должны быть массивными или густовкрап­ ленными. Для изготовления магнезитохромитовых огнеу­ поров руда должна быть представлена плотными креп­ кими разновидностями. Для изготовления периклазо­ шпинелидных огнеупоров допускается наличие рыхлых разновидностей, но удовлетворяющих требованиям по

ѵхимическому составу. Окварцованные и ожелезненные хромитовые руды для производства огнеупоров не при­ меняют.

За рубежом имеется ряд месторождений хромитовых руд [20]; данные о химическом составе некоторых зару-

17*

260

бежных хромитов приведены в табл. 60 [21—25] и в табл. 61 [26]. Они демонстрируют широкие колебания содержания Сг20 3 (27,7—54,6%), А120 3 (8,3—29,8%), F e0+ F e 20 3 (12,5—30,5%), MgO (9,8—26,3%), а также S102 (0,7-14,1% ).

Приведенные данные выявляют весьма широкое ко­ лебание отношения в хромитах глинозема и окислов железа к окиси хрома:

ЛІ.О з і СГлОз (FeO + Fe.Oj) :Cr»0,

Плотность хромитов колеблется от 3,76 до 4,28 г/см3 и.зависит от их минералогического состава.

В работе [15] предложена технологическая класси­ фикация хромитовых руд по минералогическому соста­ ву вмещающей породы и размеру зерен хромшпинелида. По составу нешпинелидной части, цементирующей зерна хромшпинелида, различают связку из силикатов магния, окислов и гидроокислов железа, вторичного кварца, карбонатов. Эта классификация нешпинелидной вме­ щающей породы значительно уже, чем приведенная вы­ ше *. По размерам зерен хромшпинелида различают следующие классы хромитовой руды: крупнозернистый, если зерна руды 3— 2 мм после кислотной обработки (по­

в пределах 20—40% и мелкозернистый при >40% . Для оценки качества хромитовых руд применительно

к производству из них огнеупорных изделий существен­ ное значение имеет способность руд к расширению, а хромитсодержащих огнеупоров к разбуханию под воз­ действием окислов железа при высоких температурах.

Согласно данным [27], при оценке качества хромита следует учитывать не только химический состав, но и его структуру. Зерна хромшпинелида должны быть крупны­ ми с минимальным количеством трещин. Величина по­ верхности зерен хромшпинелида в хромите имеет боль­ шое значение и прямое отношение к разбуханию. Види-1

1 К а и р б а е в а 3. К. Автореферат канд. диссертации. АлмаАта, 1969.

261

мое растрескивание зерен хромшпннелида, содержащих магнетит, не считается очень вредным, если в трещинах присутствуют силикаты. Но большое количество этой примеси в зернах хромшпннелида или во вмещающих их силикатах способствует разбуханию, в частности при обжиге изделий. Мелкокристаллический хромит претер­

певает большее разбухание, чем крупнокристаллический

[22]. .

При нагревании хромитовых руд, например кубин­ ской, происходит сначала термическое расширение до

увеличивает объем в интервале 900—1100° С, а выше пре­ терпевает значительную усадку. Греческий обожженный при 1400° С хромит также более интенсивно расширяется в восстановительных условиях в интервале температур 900—1200° С, а выше имеет усадку вплоть до 1800° С [24].

При нагревании кемпирсайских хромитов (в виде об­ разцов, спрессованных из порошков 3— 0 мм) обнаружи­ вается [28] изменение их объема, зависящее от состава и характеристики хромита. Прочная, густовкрапленная хромитовая руда, хромшпинелид которой сцементирован вторичным кварцем, обладает максимальным расшире­ нием вследствие модификационного р->а-превращения кварца. Ожелезненная руда, у которой хромшпинелид сцементирован окислами и гидроокислами железа, имеет максимальное расширение при 900° С, которое снижает­ ся по мере повышения температуры. Минимальное р а с ­ ширение, наступающее при 1300° О, имеет хромит, хром­ шпинелид которого сцементирован ожелезненным сер­ пентином. Все хромиты выше некоторых температур на­ чинают претерпевать усадку. Температуры эти весьма различны и лежат в интервале 900—1300° С.

При нагревании пористость хромитовых руд изменя­ ется различно. При 900° С относительное увеличение по­ ристости от исходной сильно колеблется; пористость уве­ личивается на 19—274%, а при 1300° С — на 14—156%, что свидетельствует о происходящем уже уплотнении, прослеживаемом на кривых расширения. По абсолют­ ным значениям исходная пористость различных необож­ женных хромитов также сильно колеблется от 2—5 до 20—25%. Максимальные значения пористости имеют

262

хромиты ожелезненные, а минимальные — массивные и густовкраплениые. При этом наибольшие относитель­ ные изменения пористости хромитов при нагреве претер­ певают исходно плотные руды, однако абсолютные зна­ чения пористости у них остаются минимальными.

Данные табл. 62 показывают, что максимальное от­ носительное разрыхление хромитовой руды происходит в интервале температур 900—1300° С; этим температу­ рам соответствует и интервал максимального расшире­ ния рудьп Максимальной пористостью обладает хромит, обожженный при 700—900° С; с повышением темпера­ туры пористость снижается и спекание начинается при 1200—1500° С. В процессе обжига до 1700° С плотность руды повышается различно в зависимости от состава вмещающей породы; это повышение составляет 0,08— 0,38 г/см3 при исходных значениях 3,62—4,16 г/см3 и ко­ нечных 4,00—4,48 г/см3.

Нагрев хромитов изменяет их фазовый состав в ре­ зультате изменения хромшпинелида и цементирующей его вмещающей породы, а также их взаимодействия.

При нагреве хромшпинелида кемпирсайского хроми­ та в окислительной атмосфере происходит образование при 530° С на поверхности его зерен анизотропных уча­ стков, которые при 600—650° С выделяют гематит. По­ следний при 850—900° С переходит в маггемит, а при бо­ лее высокой температуре в магнетит. Дальнейшее повы­ шение . температуры резко уменьшает количество магнетита в результате образования им твердого рас­

263