книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

До

консобйния

После

Рис. 56. Зависимость стойкости (/) и расхода за 1 т стали (2) смоломагнезитодоломитовоП футеровки в кислородных конверте­ рах от плотности изделий

С одер ж а н и е зер ен > 5 н а , %

/Іа н си н а льн ьш р а з н е р зер ен , н н

Рис. 57. Влияние крупности зерен доломита на пористость (/), кажущуюся плотность (2) и прочность (3) смоломагнезнтодоло-

мнтовых огнеупоров после коксующего обжига в течение 4 ч при 800° С

224

стости магнезитового порошка от 22,0 до 1,8% снижает пористость смоломагнезитовых изделий после коксующе­ го обжига от 18,2 до-14,6%, а после высокотемператур­ ного обжига (при 1650° С) от 17,8 до 8,9%, повышая при этом их кажущуюся плотность от 2,84 до 2,94 г/см3 и от

%

4500

I

% т

|J№7

&

10Q

Содертате сполш, %

*- Рнс. 58. Влияние количества связующей. смолы на пори­ стость (/), кажущуюся плотность (2) и прочность (3) смоломагнезнтодоломитовых огнеупоров до (а) и после (б) коксую­ щего обжига

2,88 до 3,18 г/см3 соответственно [84]. При этом сниже­ ние крупности зерен доломита также повышает плот­ ность изделий (рис. 57) [70]. Этому же способствует введение 30—40% магнезитовой пыли [47].

Большое влияние на пористость смолосвязанных ог­ неупоров оказывает количество вводимой препарирован-' ной смолы, увеличение которого до 6,5—7% значительно повышает плотность изделия, после чего она снижается (рис. 58) [44, 73, 94]. При одинаковом оптимальном' количестве связки плотность изделий повышается при увеличении количества коксового остатка (рис. 59) [61, 77, 94], что существенно увеличивает стойкость изделий в футеровке конвертеров [57]. Однако в окислительной атмосфере у таких изделий в результате выгорания угле­

\

ной степени определяется продолжительностью их-хра­ нения на воздухе в результате склонности к гидратации. Хранение весьма снижает плотность изделий [47, 48, 61]. Так, за 12—25 суток пористость смолодоломитовых изде­ лий после коксующего обжига увеличилась от 13—19 до

Рлс. 59. Влияние количества коксового остатка на порис­ тость (/), кажущуюся плот­ ность (2) и прочность (3) смоломагнезитодоломнтовых огнеупоров после коксующе­

го обжига

17—32% [48]. Повышение содержания магнезита сни­ жает воздействие хранения на плотность изделий, поэто­ му плотность смоломагнезитовых огнеупоров при хране­ нии снижается значительно меньше, чем смоломагнези­ тодоломитовых и смолодоломитовых (табл. 49) [47, 48, 89]. Срок хранения без существенных внешних призна­ ков гидратации составляет для смолодоломитовых и смо­ ломагнезитодоломитовых изделий в летнее время 2—3 и 3—5 суток, в зимнее 4—5 и 5—7 суток соответственно [89]; смоломагнезитовые же изделия могут сохраняться до 4—6 месяцев при наличии примеси свободной СаО и свыше года при ее отсутствии.

Т а б л и ц а 49

Влияние продолжительности хранения на плотность смолосвязанных магнезиальноизвестковых огнеупоров

* В скобках даны значения для изделий после коксующего обжига.

226

Пористость обожженных магнезиальноизвестковых огнеупоров зависит от содержания окиси магния (добав­ ки магнезита), уменьшаясь со снижением последнего [111]; поэтому пористость магнезитодоломитовых изде­ лий при равных условиях выше, чем доломитовых.

Для стойкости конвертерных смолосвязанных огне­ упоров имеет значение распределение в огнеупоре пор по

и меньше, причем углерод содержится в мелких порах, а в крупных он отсутствует. После испытания на шлако­ устойчивость видно, что крупные поры заполняются шла­ ком. Характерно, что с увеличением количества пор раз­ мером от 4 мкм и меньше увеличивается количество углерода в огнеупоре, однако при этом резко снижается его прочность при сжатии при 1540° С. Таким образом, необходимо, чтобы в огнеупоре наряду с мелкими пора­ ми имелись и крупные [149].

В соответствии с низкой пористостью и малым раз­ мером пор газопроницаемость магнезиальноизвестковых огнеупоров весьма низкая и колеблется у смолосвязан­ ных нетермообработанных изделий в пределах от 0,004 [46] до 0,09—0,35 л-м/(м2-ч-мм вод. ст.) после коксова­ ния, причем она уменьшается при увеличении в шихте содержания тонких фракций [47]. С увеличением газо­ проницаемости смолосвязанных огнеупоров растет ско­ рость их износа [150].

данным [150], прочность изделий при изгибе в нагретом состоянии определяет их стойкость к скалыванию.

Прочность магнезиальноизвестковых изделий опреде­ ляется их пористостью, в том числе и смолосвязанных (рис. 60) [94], поэтому увеличение прочности изделий обусловливается теми же технологическими параметра­ ми, что и снижение пористости, но- в еще большей степе­ ни. Так, прочность смолодоломнтовых огнеупоров увели­ чивается от ПО—200 до 310—430 кгс/см2 до коксующего обжига и от 50—90 до 140—325 кгс/см2 после обжига при снижении пористости исходного обожженного доло­ мита от 41—48 до 9—13% [78], а смоломагнезитовых из­ делий — от 330—360 до 420—440 кгс/см2 после коксую­ щего обжига при снижении пористости зерен магнезита от 22 до 2—3,5% [84]. Уменьшение предельного размера

зерен доломита до 5 мм, введение его в дробленом виде, увеличение в массе содержания смолы до 6—6,5% и по­ вышение ее коксового остатка увеличивают прочность смолосвязанных магнезиальноизвестковых изделий (см. рис. 50—52) [44, 47, 57, 70, 73—94].

Предел прочности при сжатии смолосвязанных магне­ зиальноизвестковых изделий даже одного типа резко

Пористость,

Рис. 60. Зависимость прочности смоломагнезнтодоломнтовых огне­ упоров от их пористости до (о) и после (б) коксующего обжига

Т а б л и ц а 50

Предел прочности при сжатии и температура деформации под нагрузкой магнезиальноизвестковых огнеупоров

** У смолосвязанных изделий после коксующего обжигапри измерении в восстановительной атмосфере.

228

меняется в связи с многообразием применяемых углеро­ дистых связок и технологических приемов производства (табл. 50). Однако при одинаковых условиях прочность смоломагнезитовых изделий значительно, выше, чем смо­ ломагнезитодоломитовых [47, 80], и, по данным [80], составляет до коксующего обжига 256—429 и 189— 261 кгс/см2, а после обжига 235—369 и 184—306 кгс/см2

Т а б л и ц а 51

Влияние продолжительности хранения на прочность смолосвязанных магнезиальноизвестковых огнеупоров

Предел прочности при сжатии, кгс/см2, после

ров минимальна. По техническим требованиям смоло­ магнезитодоломитовые массовые изделия должны иметь предел прочности при сжатии через сутки после изготов­ ления не менее 150 кгс/см2.

Прочность смолосвязанных магнезиальноизвестковых огнеупоров в первые сутки хранения возрастает на 20—30 кгс/см2 [48, 61] в результате охлаждения и отвер­ девания связки [47, 65]. Однако дальнейшее хранение на воздухе приводит к резкому снижению прочности изде­ лий [47, 48, 61, 121] в результате разрыхления структуры при гидратации свободной окиси кальция, поэтому сроки хранения массовых смолосвязанных изделий до их уста­ новки в конвертер ограничены [65].

Степень снижения прочности в основном определяет­ ся содержанием в изделиях свободной окиси кальция, поэтому прочность смолодоломитовых огнеупоров снижа­ ется больше, чем смоломагнезитодоломитовых, а проч­ ность смоломагнезитовых изделий при хранении до 1000 ч систематически возрастает (табл. 51) [47, 48, 61, 80, 121]. Использование более плотного спеченного доло­ мита, обожженного с окалиной, уменьшает степень сни­ жения прочности смбломагнезитодоломитовых изделий [48, 121]. Этому же способствует увеличение количеств'а

229

связующей смолы, введение магнезита в тонкомолотой фракции (<0,09 мм), предварительная пропитка смолой зерен доломита, снижение давления прессования, если оно обусловливает раздавливание зерен [61].

Повышение стабильности смоломагнезитодоломито­ вых изделий может быть достигнуто их термической об­ работкой при 100—200° С, в результате чего прочность увеличивается от 147 до 175—195 кгс/см2 после одних суток хранения п от 91 до 140—145 кгс/см2 после 7 суток. Повышению стабильности способствует также введение полимеризующнх добавок КМп04, Fe2(SC>4)3, FeCl3, уве­ личивающих выход коксового остатка до 1—1,5%. При увеличении коксового остатка на 2,5% прочность смоло­ магнезитодоломитовых изделий возрастает почти в два раза [61].

Смолосвязанные изделия после коксующего обжига обладают достаточно высокой прочностью при нагрева­ нии. Так, смоломагнезитовые изделия имеют о Сж при 1400 и 1600° С более 132 и 39 кгс/см2, тогда как обычные магнезитовые и периклазошпинелидные изделия соот­ ветственно имеют Сток при 1400° С 87. и более 130 кгс/см2 и при 1600° С 12 и 28 кгс/см2 [84].

Предел прочности магнезиальноизвестковых огнеупо­ ров при изгибе достаточно высок; он выше у обожжен­ ных изделий и увеличивается при снижении содержания в них плавней (Si02+A l20 3-|-Fe20 3+ M n 0 ). Так, по дан­ ным [151], при 20°С высокочистый магнезитодоломито­ вый обожженный огнеупор с содержанием плавней 3,2% имеет <Тизг~330 кгс/см2, а обычный с содержанием плав­ ней 6,2% 250 кгс/см2. Выше 600° С абсолютная разница

же сырья смолосвязанных изделий значительно ниже при низких температурах и составляет ~ ПО и 70 кгс/см2; он особенно низок в интервале температур 100—450° С, сни­ жаясь до 50 кгс/см2, выше которых (до -—•150 кгс/см2) вновь возрастает'при 800° С.

Температура деформации под нагрузкой магнезиальиоизвестковых огнеупоров колеблется в широких преде­ лах (см. табл. 50) и в значительной степени определяется содержанием окиси магния. Так, повышение содержания окиси магния от 53,95% (магнезит : доломит= 1 : 2) до 60,8% (магнезит : доломит= 1 : 1) и 71,25% (магнезит: : доломит=2 : 1) в обожженных стабилизированных маг­

230

незитодоломитовых огнеупорах повышает температуру начала деформации под нагрузкой 2 кгс/см2 от 1630 до 1670 и выше 1700° С соответственно [111]. У смолосвя­ занных огнеупоров температура деформации под нагруз­ кой также повышается от доломитовых к магнезитодо­ ломитовым и магнезитовым огнеупорам [48, 124, 135].

Кащ щ аяля плотность, г/сы 3

Температура начала деформации под нагрузкой 2 кгс/см2 смоломагнезитовых огнеупоров после коксующего обжига весьма высока (1760—1800° С) [9]; она значительно вы­ ше, чем у обычных и плотных магнезитовых (1510—1570 и 1670°С), а также периклазошпинелидных (1580— 1670° С) изделий: Температура начала деформации под нагрузкой магнезиальноизвестковых огнеупоров повы­ шается с увеличением их плотности (рис. 61), причем у смолосвязанных изделий ее значения всегда выше при измерении в восстановительной атмосфере [44] благода­ ря сохранению углеродистой связки.

Коэффициент термического расширения смолосвязан­ ных огнеупоров определялся в вакууме после их обжига при 1200° С; его значения практически не отличаются от коэффициента обожженных изделий соответствующего состава. Так, коэффициент термического расширения смоломагнезитовых изделий в интервале 20—1400° С со­ ставляет 1,43-ІО-5 [85]; это соответствует расширению обожженных магнезитовых изделий (см. гл. I). Коэффи­ циент термического расширения доломитовых изделий со свободной известью в интервале 20—1300° С составляет 1,5-ІО-5 [116].

Теплопроводность смолосвязанных магнезиальноиз­ вестковых изделий после коксующего обжига повышена

231

по сравнению с обожженными изделиями соответствую­ щего состава благодаря наличию углеродистой связки [47, 152]. Так, коэффициент теплопроводности скоксованных смоломагнезитовых изделий при температуре на горячей поверхности 400 и 600°С составляет соответ­ ственно 5,6 [47] и 6,1 ккал/(м-ч-град) [84], тогда как у магнезитовых изделий он колеблется при этих услови­ ях в пределах 5,2—5,8 ккал/(м-ч-град). По данным [152], при низких температурах эта разница не наблю­ дается, а начиная с 1000° G она особенно заметна.

Обжиг смолосвязанных изделий приводит к выгора­ нию углеродистой связки и повышению их пористости, что снижает теплопроводность таких изделий. Смоломагне­ зитовые изделия после обжига при 1200° С имели коэф­ фициент теплопроводности в вакууме при температуре го­

ровать эти данные до 400—600° С, то коэффициент тепло­

делий невысока и в значительной степени зависит от со­ держания в них окиси магния, с повышением которого увеличивается способность конвертерных изделий к ска­ лыванию [4]. Вместе с тем углеродистая связка повыша­ ет термическую стойкость магнезиальноизвестковых ог­ неупоров [47, 84]. Так, по данным [84], смоломагнезито­ вый кирпич нормальных размеров имеет более 20 воздушных теплосмен от 1300° С до первой потери массы,' тогда как обычный магнезитовый кирпич — не более 3 теплосмен. Это имеет существенное значение, так как режим нагрева конвертерных смолосвязанных футеровок характеризуется резким подъемом температуры. Доло­

лий имеет решающее значение при их службе в футеров­ ке сталеплавильных конвертеров.

232

Поданным [75, 118], окись кальция, будучи химичес­ ки более активной, чем окись магния, быстрее взаимодей­ ствует с мета- и ортосиликатами конвертерного шлака с образованием соединений, более огнеупорных, чем шлак, обогащенных трех- и двухкальциевыми силиката­ ми. Благодаря этому уменьшается глубина проникнове­ ния расплава в доломитовую футеровку. При этом на контакте доломита и конвертерного шлака преобладает двухкальциевый силикат, а в толще огнеупора — трех­ кальциевый [52, 87]. При взаимодействии магнезитодо­ ломитовых изделий с конвертерным шлаком разрушение, по данным [52, 87, 90, 153], происходит вследствие на­ сыщения футеровки с рабочей поверхности окислами же­

слоя [52]. Периклаз легче, чем свободная известь, рас­ творяется также в фосфористых шлаках [139, 154, 155].

По данным [111], при 1600°С пропитывание марте­ новским шлаком и окалиной магнезитодоломитовых ог­

мартеновской печи, работающих без интенсификации кислородом, высокая [156, 157]. Их стойкость также достаточна в кладке печей для рафинирования свинца [158]. Водоустойчивый доломитовый кирпич может при­ меняться в кладке подин и торцов головок мартеновской печи [138, 159, 160], работающей без интенсификации.

В одинаковых условиях силикатные расплавы прони­ кают в смолодоломитовый кирпич на глубину 15—17 мм, а в магнезитохромитовый — на 50—55 мм, т. е. в 3 раза глубже [145]. В смолосвязанных огнеупорах проникно­ вению силикатных шлаков препятствует также наличие в них углерода.

Значение наличия свободного углерода в футеровке обусловливается тем, что при 1500° С смесь MgO и СаО (1:1) поглощает при восстановительных условиях до об­ разования жидкой фазы 22% Fe20 3, тогда жак в окисли­ тельных условиях жидкая фаза появляется уже при 3% Fe20 3, поэтому для доломитовых огнеупоров особенно важно наличие в черепке углерода, образующегося из смолы при ее разложении. Углерод препятствует проник­ новению в огнеупор расплавленного шлака из-за плохой своей смачиваемости и постепенно восстанавливает окись железа, содержащуюся в шлаке, до металла. Лишь после

233