книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

массовых безобжиговых изделий преобладает примене­ ние крупнозернистых масс.

Пористость зерен доломитовых порошков имеет весь­ ма важное значение для стойкости в службе, особенно при производстве из них изделий. По данным [120], из­ нос в конвертерах доломитовых огнеупоров, изготовлен­ ных из пористого слабообожженного доломита, значи­ тельно больший, чем из доломита плотноспечеиного.

Увеличение пористости от 10 до 22% снижает стойкость на 100 плавок, или более чем на 20%. Повышение объ­ емной массы обожженного доломита от 2,6 до 2,9 г/см3, увеличивает среднемесячную стойкость днищ конверте­ ров с паро-кислородным дутьем от 32 до 41 плавки [130], а повышение от 2,9 до 3,04 г/см3 увеличивает стойкость от 47 до 81 плавки [131].

Спеченный доломитовый порошок для производства изделий по техническим условиям должен обладать кажу­ щейся плотностью не менее 3,00 г/см3. В этом случае от­ крытая пористость колеблется в пределах 3—7,8% в за­ висимости от содержания примесей Fe2C>3 и А120 3, обра­ зующих твердый раствор браунмиллерита и дикальциевого феррита, который [123] способствует снижению пористости (рис. 52), в то время как примесь Si02 снижает плотность порошка. Поэтому доломит, обожжен­

214

ный с добавкой окислов железа, обладает минимальной пористостью [10, 17, 25, 40, 62, 114, 122—125].

Основными высокоогнеупорнымн компонентами доло­ митовых порошков являются свободная окись кальция (25—40% в стыльских и до 60% в криворожских доломи­

распределен в окиси кальция в виде зерен октаэдричес­ кой формы размерами 8—10 мкм. Свободная окись каль­ ция присутствует в виде бесцветных изотропных зерен изометрической и неправильной формы с неясно разли­ чимыми контурами. В спейенном доломите имеется зна­ чительное количество трехкальциевого силиката — до 11—35% в стыльских доломитах п 6—8 % в криворожс­ ких; кроме того, содержатся ферриты кальция и браунмиллерит до 10—14% в стыльских доломитах и 2—4% в криворожских. В результате неоднородности сырья и бы­ строго охлаждения в металлургическом доломите могут присутствовать незначительные количества двухкальцие­ вого силиката и стекловидное вещество [31]. Все мине­ ралы примесей находятся в виде тонких пленок, обвола­ кивающих зерна периклаза, и свободной окиси кальция, а иногда заполняют промежутки между ними, образуя небольшие скопления [133]. Образование таких пленок снижает гидратацию зерен доломита [ 1].

Доломит, обожженный с добавкой окалины, отлича­ ется резко выраженным зональным строением зерен, со­ стоящих из поверхностной железистой корочки и основ­ ной части. Поверхностная корочка, например, саткинских доломитов имеет толщину 1—1,5 мм и состоит преиму­ щественно из хорошо рекристаллизованных кристаллов периклаза размером'20—40 мкм, сцементированных фер­ ритами и силикатами кальция. Основная часть зерен представлена преимущественно свободной окисью каль­

ломите без окалины [40].

Минералогический и химический составы доломита имеют существеннейшее значение для его стойкости в службе, так как они определяют его огнеупорность и спо­ собность поглощать мартеновский шлак [9, 11, 65, 104, 136] .

Огнеупорность доломита при CaO : MgO, близком к 1,39 (и продуктов его взаимодействия с основным марте­

215

новским шлаком), повышается с увеличением в нем со­ держания свободной окиси кальция и уменьшением со­ держания браунмиллерита и феррита кальция. Она оп­ ределяется эмипирической формулой

Кроме того, содержание указанных минералов опре­ деляет количество мартеновского шлака, поглощаемого доломитом до наступления расплавления его при 1650° С (табл. 46), причем чем больше шлака способен поглотить доломит, тем выше его стойкость в службе.

Т а б л и ц а 46

Влияние минералогического состава спеченного доломита

В смесях доломита с мартеновским шлаком уже при 1380°С образуются дикальциевые силикат и феррит, а также шпинели и остаются свободные окислы кальция и магния; первая сохраняется до содержания 2 0 % шлака, выше которого присутствует лишь свободный периклаз. Минералы кристаллизуются с образованием кристалли­ ческого сростка; огнеупорности смесей весьма высоки (при 40% шлака выше 1790° С) [137]. После исчезнове­ ния свободной окиси кальция трехкальциевый силикат начинает переходить в двухкальциевый. Периклаз сохра­ няется до тех пор, пока в смеси содержится достаточно > окиси кальция для связывания Si02, А120 3 и Fe20 3. В дальнейшем периклаз доломита вступает в реакции и образует ряд легкоплавких кальций-магниевых силика­ тов: мервинит, монтичеллит, окерманит, диопсид [104, 132,138].

216

М АГНЕЗИ АЛЬНО И ЗВЕСТКО ВЫ Е ИЗДЕЛИЯ

Характеристикой химического состава магнезиально­ известковых изделий является содержание в них как ос­ новных компонентов окислов магния и кальция, которы­ ми по существу определяется группа изделий: доломито­ вые, содержащие 38—55% СаО и 35—55% MgO, маг­ незитодоломитовые, содержащие 17—38% СаО и 51— 71 % MgO. Кроме того, поскольку основное применение в кислородных конвертерах находят безобжиговые смоло­ связанные изделия, в этом разделе рассматриваются и смолосвязанные магнезитовые изделия, содержащие 2,5— 8 % СаО и 81—92,5% MgO.

Соотношение в конвертерных огнеупорах содержания СаО и MgO имеет существенное значение. По данным [4], теоретически шлакоустойчивость должна.быть тем выше, чем больше содержание периклаза. Однако при этом снижается сопротивление изделий скалыванию, чем ограничиваются возможности повышения содержания окиси магния. Отмечается, что скорость износа уменьша­ ется при увеличении содержания MgO в изделиях в пре­ делах 56—63% при одновременном снижении пористости

Вместе с тем до настоящего времени окончательно не ре­ шен вопрос об оптимальном соотношении окислов каль­ ция и магния в конвертерных огнеупорах; в результате этого за рубежом применяются огнеупоры разнообразно­ го состава, содержащие от 10—20% СаО и 87—75% MgO до 32-39% СаО и 60—53% MgO.

В СССР готовят массовые смолодоломитовые и смо­ ломагнезитодоломитовые огнеупоры, которые содержат различное количество окислов кальция и магния. В табл.'47 приведены данные о химическом составе различ­ ных магнезиальноизвестковых изделий.

Химический состав доломитовых изделий с достаточ­ ной точностью описывается шестикомпонентной систе­ мой СаО—MgO—FeO—А120 3—Fe203—Si02 [140], и ос­ новными примесями в них являются F e0+ F e20 3, А120 3 и Si02. Кремнезем является наиболее вредной примесью, так как в службе он способствует образованию значи­ тельного количества жидкой фазы; наличие незначитель­ ных количеств ее в доломите, способствуя образованию

217

пленок вокруг зерен, снижает его склонность к гидрата­ ции'п увеличивает плотность изделий [130]. В работе [62] на основании статистической обработки установле­ но, что для смоломагнезитодоломитовых огнеупоров до­ ля влияния содержания в них кремнезема на расход кирпича в футеровке конвертера максимальна и состав­ ляет 10,1%, в то время как доля влияния содержания СаО 5,7%,.а пористости 2,5%. При выявлении влияния также и содержания окиси магния на стойкость футе­ ровки конвертеров оказалось, по данным [141], что доля его влияния наиболее существенна. Доля же влияния всех исследуемых факторов уменьшается в ряду MgO-*- ->Si02->CaO ->П .

В изготовляемых в СССР безобжиговых смолодоло­ митовых огнеупорах ограничивают содержание Si02 не свыше 4%; фактически в большинстве случаев оно колеблется от 2,1 до 3,5%. Примеси А120 3 и Fe20 3 так­ же способствуют повышению плотности доломитовых ог­ неупоров, но без ощутимого образования жидкой фазы. Поэтому окислы железа иногда добавляют в доломито-

Т а б л и ц а 47

Химический состав магнезиальноизвестковых изделий, %

До 5,6— 11,6, включая смолу. *2 До 4,9, включая смолу.

*3 Содержат такж е 0,8—1,2% Р2Об.

218

вые огнеупоры для повышения их плотности, что, по данным [130, 142], более чем компенсирует уменьшение ■чистоты. Вместе с тем, по данным [143], снижение со­ держания окислов железа в обожженных смолопропи­ танных доломитовых огнеупорах значительно уменыиа-

Содержание Рег 03, \

ет их износ (рис. 53). То же свойственно пропитанному смолой магнезитовому огнеупору благодаря взаимодей­ ствию углерода с окислами железа. Наилучшей стойко­ стью в отношении температурных и шлаковых воздейст­ вий должны обладать доломитовые массы с минималь­ ным содержанием R2O3 [9, 89].

Панели из доломита, в который искусственно вводи­ ли до 2% SiC>2, AI2O3 и Fe30 4 (раздельно и совместно), не показали заметного увеличения износа по сравнению с доломитовыми стандартными огнеупорами с обычным содержанием примесей [131].

Доломитовые стабилизированные изделия содержат повышенное количество кремнезема (6,5—16%) за счет введения его для связывания свободной окиси кальция и тем самым повышения их сопротивления гидратации. Вместе с тем для повышения качества эти изделия долж­ ны содержать минимальное количество R20 3 (рис. 54), иметь повышенный коэффициент насыщения и макси­ мальное содержание MgO [105, 108]. Для этих изделий характерно также содержание 0,8—1,2% Р 2О5, вводимой фосфоритом для. стабилизации двухкальциевого силика­ та [104]. В соответствии с химическим составом основ­ ными огнеупорными минералами магнезиальноизвестко­ вых огнеупоров являются периклаз, свободная окись кальция (кроме стабилизированных изделий), трехкаль­ циевый, а иногда и двухкальциевый силикаты,' а неог­ неупорными (в небольших количествах) — браунмилле-

219

рит, трехкальциевыи алюминат и стекловидное вещество [104, 132, 144]. Содержание периклаза зависит от типа изделий и колеблется от 80—90% в магнезитовых изде­ лиях (см. гл. I) до 45—70% в магнезитодоломитовых и 25—38% в доломитовых. В последних изделиях он при-

сутствует в виде отдельных мелких зерен, а в магнезито­ доломитовых— также в виде участков размером до 1—2 мм, состоящих из плотно прилегающих друг к дру­ гу зерен.

В безобжиговых смолосвязанных огнеупорах участ­ ки зерен магнезита и окиси кальция (бывшие обломки зерен доломита и магнезита) окружены непрозрачными буроватыми каемками углеродистого вещества толщиной от 1 до 50—60 мкм [84, 132], в которых встречаются зерна браунмиллерита и реже трехкальциевого силика­ та [145]. Почти во всех обломках (в краевой их части) наблюдается проникновение углеродистого вещества в промежутки между зернами окисей кальция и магния [90]. По-данным [84], после коксующего обжига угле­ родистое вещество находится в основном в виде меха­ нической примеси в связующей массе, что обусловливает

220

ее непрозрачность. Вглубь зерен углеродистое вещество не проникает независимо от их пористости. Однако при отсутствии на ‘пористых зернах силикатных оболочек наблюдается проникновение углеродистого вещества в краевую часть обломков в виде мельчайших неправиль­ ной формы скоплений между зернами, а также в узкие трещины и поры. Количество трехкальциевого силиката в доломитсодержащих смолосвязанных огнеупорах ко­ леблется в пределах 4—11%, а легкоплавких соединений 2—7%; в смоломагнезитовых же огнеупорах содержится 12—-13% магнезиальных силикатов (форстерита и монтичеллита) [89,90].

Доломитовые и магнезитодоломитовые стабилизиро­ ванные огнеупоры характеризуются отсутствием в их составе свободной окиси кальция. Им присуще содержа­ ние периклаза, трех- и двухкальциевого силикатов в ко­ личестве 86—88% при умеренном содержании неогне­ упорных фаз — браунмиллерита и дикальциевого фер­ рита [104, 111]. Количество периклаза колеблется в пределах 40—70% в зависимости от группы изделий. Двухкальциевый силикат содержит в твердом растворе ЗСаО-РгОб, который его стабилизирует в высокотемпе­ ратурной ß-форме, предотвращая ее переход в низкотем­ пературную у-форму, а следовательно, и разрушение изделий.

При содержании свободной окиси кальция магнези­ альноизвестковые огнеупоры обладают весьма важным специфическим свойством — способностью к гидратации, снижающей основные керамические свойства изделий и возможные сроки их хранения. Гидратация вызывает вспучивание и растрескивание изделий. По данным [75], это обусловлено преимущественно гидратацией свобод­ ной окиси кальция водой, образующейся в результате взаимодействия извести с органическими кислотами пекоантраценовой связки; выдержка в течение 12—24 ч спрессованных изделий при 5—8° С повышает их сопро­ тивляемость растрескиванию. По данным [1], целесооб­ разно хранение доломитовых огнеупоров в холодильных установках при температуре ниже 0°С. Гидратация смолосвязэнных изделий до и после коксующего обжига примерно одинакова и для смоломагнезитодоломитовых огнеупоров колеблется от 0,02—0,08% после одних суток хранения до 0,2—0,4% после 20—30 суток хранения [46, 61]. Гидратация этих изделий и ее нарастание во

221

времени меньше при снижении крупности используемого доломитового порошка и использовании магнезита в тонкомолотом виде, увеличении количества связующей смолы, а также при более равномерном распределении последней.

Резкое повышение устойчивости к гидратации смоломагнезптодоломитовых изделий наблюдается после их нагрева при температурах 100—300° С (рис. 55) [61], что повышает стойкость огнеупоров [146]. Устойчивость к гидратации повышается также при нанесении защитных покрытий, например нефтебитума.

Гидратация смолосвязанных магнезпальноизвестковых огнеупоров разрыхляет их, снижает плотность, по­ вышает пористость уже после двух дней хранения, по­ этому продолжительность хранения изделий до установ­ ки в конвертер ограничена и допускается летом не более 2 суток, зимой не более 3 суток в сухом помещении [65], а, например, в США хранят в помещениях с влажностью

жащие значительно меньшее количество окиси кальция, обладают заметно сниженной способностью к гидрата­ ций [84] и, по данным [80], при содержании 15—16% СаО продолжительность их хранения на воздухе до по­ явления заметных признаков гидратации составляет 18 суток. Смоломагнезнтовые изделия благодаря еще бо­ лее низкому содержанию СаО (6,5—8,4%) могут хра­ ниться до двух месяцев без изменения пористости и проч­ ности [83], а при содержании 3,3—4% СаО — до 4— 6 месяцев и даже до года без признаков разрушения [85]. Вместе с тем доломитовые изделия со свободной известью, изготовленные по технологии, приведенной в работе [116], также при хранении на воздухе практиче­ ски не гидратировались в течение двух месяцев, сохра­ нив прочность углов и граней.

Магнезиальноизвестковые, как и все основные огне­ упоры, имеют открытую пористость (табл. 48); их за­ крытая пористость незначительна. Пористость смолосвя­ занных магиезиальноизвестковых массовых огнеупоров весьма низкая благодаря^заполнению пор препарирован­ ной смолой, однако после коксующего обжига она зна­ чительно увеличивается и при этом снижается кажущая­ ся плотность.'По техническим условиям, массовые из­ делия должны иметь кажущуюся плотность свежеизго-

№

товленного изделия не менее 2,85 г/см3, а после коксую­

(стабилизированные и со свободной известью) также обладают весьма низкой пористостью и по этому пока­ зателю относятся к плотным, а иногда и высокоплотным.

* В скобках даны значения для изделий после коксующего обжига.

Пористость изделий в значительной степени опреде­ ляет их рабочие свойства, причем снижение пористости массовых смоломагнезитодоломитовых огнеупоров даже на ~2% увеличивает их стойкость в конвертерах на 150 плавок и резко уменьшает при этом расход огнеупо­ ра на тонну стали (рис. 56) [71, 148].

Решающее влияние' на пористость смолосвязанных огнеупоров оказывают пористость исходных порошков, зерновой состав масс, качество и количество связующей смолы, температура приготовления массы, давление прессования и продолжительность хранения изделий.

Уменьшение пористости исходного доломита от 41—48 до 9,3% увеличивает кажущуюся плотность смо­ ломагнезитодоломитовых огнеупоров после коксующего­ ся обжига от 2,08—2,11 до 2,60 г/см3; пористость при этом снижается от 39,6 до 22,5% [78]. Снижение пори-

223