книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

10

скую породу от крупнодо мелкозернистой структуры, Этот магнезит является почти мономинеральной поро­ дой, содержащей 46,5% MgO, 0,5% Si02, 0,58% Д2О3, 1,26% CaO и 51,1% п. п. п. (промышленная проба). Со­ держание на прокаленное MgO составляет примерно 95% и примесей менее 5%. Магнезиты весьма плотные, их объемная масса составляет 2,90—2,99 г/см3 и порис­ тость (истинная) 1,6—3,4%; они пригодны для изготов­ ления всех типов огнеупоров, содержащих спеченный магнезит [8]. Практическое использование магнезитов Тальского, а также Верхотурского и других месторож­ дений Красноярского края связано с решением пробле­ мы транспорта [9, с. 54]. Тальские магнезиты перспек­ тивны для электроплавки.

В Иркутской области имеется Онотское месторожде­ ние, расположенное в предгорьях Восточных Саян и представленное в основном талькомагнезитом. Прове­ денные технологические исследования чистых магнези­ тов Онотского месторождения выявили их пригодность для изготовления магнезитовых огнеупоров [10]. Из оталькованных онотских магнезитов может изготовлять­ ся периклазофорстеритовый огнеупор [11]. ’

Наиболее перспективным в Иркутской области счи­ тается Савинский участок в 90 км от г. Черемхово, рас­ полагающий большими запасами магнезита, принятыми в качестве сырьевой базы Восточно-Сибирского магне­ зитового завода. На этом месторождении 50—55% за­ пасов составляют оталькованные магнезиты. По данным [ 12], обогащение этих и оталькованно-доломитизиро- ванных разностей савинских магнезитов следует произ­ водить по комбинированной гравитационно-флотацион­ ной схеме.

Средневзвешенный химический состав крупной про­ мышленной пробы ^савинского магнезита: 1,50% Si02, 0,49% CaO, 46,14% MgO, 1,27% R 20 3 и-50,60% п. п. п. Для него характерна примесь окиси марганца (0,6% МпО в спеченном магнезите при содержании 91,30% MgO). Этот магнезит спекается труднее саткинского; он отличается от последнего тем, что кремнезем в нем свя­ зывается в основном в форстерит, тогда как в саткинском в монтичеллит и мервинит и лишь частично в фор­ стерит [13].

При обжиге савииского магнезита во вращающейся печи в кусках < 25 мм при температуре факела 1680—

11

1720° С пористость порошка составляет 7% [14]. При крупности питания вращающейся печи длиной 90 м и диаметром 3,04 м < 4 0 мм (среднее значение 12,7 мм) пористость порошка составляет 4—5,5%, причем при пи­ тании 26 т/ч температура факела 1710° С, а при 36,2 т/ч 1760° С. Магнезит содержал 91,58% MgO, 1,88% CaO, 2,60% Fe20 3 и 3,30% Si02 [15].

Из савинских магнезитов возможно изготовление всех типов изделий, содержащих спеченный магнезит [13, 16, с. 7].

Известно месторождение криптокристаллических магнезитов в Оренбургской области. Описаны крипто­ кристаллические магнезиты в Кемпирсайском массиве

[17].

В зарубежных странах также большее промышлен­ ное значение имеют кристаллические магнезиты. Круп­ ные месторождения магнезита известны в Чехословакии, Австрии, Югославии (криптокристаллические), Индии (криптокристаллические), США, КНР, Греции (крипто­ кристаллические). Имеются месторождения магнезитов в Италии, Турции, Бразилии, Венесуэле, Канаде и др-

Магнезиты в природном состоянии, как правило, в огнеупорной промышленности не используют, их пред­ варительно обжигают. Необходимость предварительно­ го обжига магнезита обусловливается его глубокими химическими, минералогическими и физическими изме­ нениями при нагревании вплоть до высоких температур. Обжиг магнезита приводит к декарбонизации, в резуль­ тате которой минерал магнезит переходит в периклаз. Примесные соединения реагируют между собой и с окисью магния, образуя новые минералы, не присущие природному магнезиту до обжига; образующаяся в пе-~ риод декарбонизации высокая пористость кусков в ре­ зультате спекания значительно снижается. Обожжен­ ный до спекания магнезит носит название спеченного магнезита, намертво обожженного спекшегося магнези­ та или металлургического магнезитового порошка.

ПЕРЕРАБОТКА И ОБЖИГ МАГНЕЗИТА

До обжига природный магнезит в большинстве слу­ чаев подвергают обогащению для удаления пустых по­ род— доломита, диабаза, доломитизированного магне-. зита и глины. Перед обогащением магнезит предвари­

12

Возможны и другие схемы обогащения ручной рудо­ отборкой.

Обогащение магнезитов производят также гравита­ ционным методом в тяжелых суспензиях. В качестве утяжелителя суспензии используют ферросилиций, со­ держащий 15+0,5% Si, его измельчают до содержания в помоле 74—80% зерен <0,06 мм. Плотность суспен­ зии — 2,85 г/см3.

25(40)—5 мм в две стадии. В результате обогащения вы­

14

ции. Эффективность обогащения в тяжелых суспензиях видна, из табл. 2 [18; 19; 20, с. 120]. Этот способ обога­ щения реализуется в промышленности [21].

По данным [22], тяжелая суспензия из ферросили­ ция имеет плотность 2,9—3,0 г/см3, причем его расход составляет 300 г на тонну магнезитового концентрата, степень удаления СаО 63,5 %.

Обогащение магнезитов флотационным методом при­ менимо при тонком взаимопрорастании минералов, под­ лежащих разделению. В отличие от гравитационного метода при флотационном необходимо тонкое измель­ чение магнезита. Эксперименты по флотационному обо­ гащению семибратских и саткинских магнезитов пока­ зали перспективность применения этого метода.

Семибратская порода содержит 60—70% магнезита, 8—15% доломита, 3—11% кальцита, 1—2% брейнерита, 2—5% талька, 2—4% хлорита и 0,5—1% кварца. Со­ держание в породе MgO 37—42% и СаО 4—11% при

п.п. п. 47,6—48,6%.

Вкачестве собирателя (реагента, способствующего прилипанию твердых частиц к пузырькам газа и за­ креплению на них) используют кубовые остатки синте­ тических жирных спиртов, смесь технических жирных кислот (стеариновой, олеиновой и линолевой). В каче­

стве депрессоров доломита и кальцита применяют гек­ саметафосфат натрия совместно с карбоксиметилцеллюлозой в щелочной среде (соде) при рН=10ч-10,5. Для проведения флотации магнезит измельчают, обеспечи­ вая содержание фракции <0,09 мм, в количестве 70— 85%. Эффективность флотационного обогащения раз­ ных магнезитов видна из данных табл. 3 [23, 24, 71,257].

Магнезитовый концентрат, получаемый после флота­ ции, можно обжигать мокрым способом либо [25] обез­ воживать и затем обжигать в брикетированном виде. Однако, по данным [24], для получения из саткинского магнезита, обогащенного флотацией до содержания- 94—96,5% MgO, хорошо спеченного порошка (порис­ тость 6—14%) необходимо предварительное, до. брике­ тирования, тонкое измельчение обогащенного магнезита до дисперсности, характеризуемой содержанием зерен < 6 0 мкм не менее 95% при содержании более 50% зе­ рен < 1 0 мкм.

По другим данным [26], для полного спекания (ка­ жущаяся плотность 3,47 г/см3) флотационного концент-

15

Т а б л и ц а 3

Обогащение магнезитов флотационным методом

измельчать до зерен, средний размер которых 1,5 мкм,

.в чечевицеобразный брикет. Для связки используют пылеунос из фильтров .вращающихся печей; он обеспечи­

в магнезите, но не в примесях осуществляют электро­ магнитное обогащение измельченного обожженного магнезита. При этом способе в отвал выделяются немаг­ нитные примеси, а полезным концентратом являются магнитные зерна магнезита. Так, обогащенный магне­

16

В работе [27] показано, что зерна саткинского спе­ ченного магнезита белого цвета, содержавшие 54% СаО и 32% MgO, обладали магнитной восприимчивостью, равной (9,2—12,3)-ІО-6 см3/г, тогда как остальные бога­ тые окисью магния зерна имели магнитную восприимчи­ вость (31,3—51,3)-ІО-6 см3/г. При обработке этого маг­ незитового порошка в зернах 3—1 мм на электромагнит­ ном сепараторе с высокой интенсивностью магнитного поля слабомагнитные зерна с высоким содержанием окиси кальция отделялись от остальных зерен, богатых окисью магния. В результате при содержании в исход­ ном порошке окиси кальция 4,9% в обогащенном порош­ ке оно снизилось до 3,0%.

В исследовании [28] показана принципиальная воз­ можность разделения саткинского магнезита от загряз­ няющего его доломита в электрическом поле коронного разряда при оптимальной крупности . обеспыленных и высушенных зерен размером 1—0,2 мм. Этот способ может быть использован только в сочетании с другими, главным образом для обработки мелких классов.

Указывается [26] на весьма положительные резуль­ таты комбинированного флотационно-магнитного обога­ щения магнезита. По имеющимся данным, в США и Австрии обогащение природного магнезита доводят до содержания в нем примесей не более 2%.

В процессе обжига во вращающейся печи магнезит подвергается глубоким изменениям, в результате кото­ рых карбонат магния превращается в окись магния — периклаз, а примеси образуют монтичеллит, форстерит, магнезиоферрит, магнетит, двухкальциевый силикат, двухкальциевый феррит, мервинит, шпинель и свобод­ ную окись кальция.

Указанное минералообразование протекает по мере перемещения подаваемого в печь магнезита от ее хо­ лодного конца к выгрузочному. Поскольку процесс де­ карбонизации сильно эндотермичен и требует достиже­ ния температуры ~650°С, то он растягивается на зна­ чительную часть длины печи. Так, по данным [29], при общей длине печи 90 -м подогрев кристаллического маг­ незита до начала декарбонизации протекает ' по длине 15 м, декарбонизация занимает 50 м, а всего разложе­ ние карбоната занимает 65 м, или ~72% от всей длины печи. Изменения химического состава обжигаемого маг­ незита на этом весьма протяженном участке связаны

с основным процессом — выделением углекислоты. Поэ­ тому у магнезита уменьшается величина потери при про­ каливании и соответственно увеличивается содержание окиси магния. С повышением температуры по мере пе­ ремещения магнезита в печи количество выделяющейся углекислоты на 1 пог. м ее длины нарастает, соответст­ венно с чем увеличивается и количество окиси магния

в обжигаемом материале (рис. 1). При этом интенсивно декарбонизация протекает на участке длины печи 40—• 60 м, обусловливая^ равномерностью кусков.

В результате декарбонизации изменяется фазовый состав обжигаемого материала. На самой начальной стадии декарбонизация протекает по плоскостям спай­ ности кристаллов магнезита, и ее продуктом является изотропное скрытокристаллическое вещество с заметно пониженным по сравнению с периклазом показателем преломления. По мере повышения температуры процесс декарбонизации развивается, захватывая все больший объем кристаллов магнезита. При этом нарастание раз­ ложения карбоната сначала идет медленно, а затем ин­ тенсифицируется. Повышение температуры процесса приводит к упорядочению кристаллической решетки

чение пористости кусков и частичное растрескивание крупных кусков магнезита. После окончания выделения углекислоты пористость зерен фракции 3—1 мм состав­ ляет 60% [29], что соответствует теоретически возмож­ ному максимальному ее значению [30]. Медленность декарбонизации на длине 55—65 м обусловлена тем, что на этом участке разлагаются крупные куски доломитизированиого магнезита и доломита.

18

Наличие в природном магнезите примесей окислов кальция, кремния, алюминия и железа, распределенных

Реакция между окисями кальция и железа начинает­ ся при 670° С [31], активизируется с дальнейшим повы­ шением температуры и заканчивается при 900—1000°С с образованием однокальциевого феррита. При избытке окиси кальция последняя реагирует с ферритом каль­ ция начиная с температур 900—1000°С с образованием

становительной же атмосфере при 800—1400° С окись магния и закись железа образуют твердые растворы. Окись магния взаимодействует с магнетитом с образо­ ванием магнезиоферрита и закиси железа; при темпера1

и приобретающую значительную скорость при 1000— 1200° С; при этом одновременно образуются Ca2Si04 и СазБігО?, а при температуре выше 1200° С — преиму­ щественно Саз5і20 7. Образование форстерита с кристал­ лическим кремнеземом начинается при 900° С и закан­ чивается при ~ 1450° С. Ортосиликаты магния и каль­ ция при 900—950° С способны реагировать друге другом, образуя ортосиликат кальция и магния— монтичеллит. Неоднородность обжигаемого магнезита по крупности кусков и их минералогическому составу обусловливает одновременное протекание в разных кусках сырья раз­ личных из указанных реакций. Результатом этого явля­ ется, что часть окиси кальция остается несвязанной, хо­ тя при обжиге до 1200—1300° С она должна полностью связыватьЬя в присутствии избытка свободной окиси магния [30].

В условиях гомогенности обжигаемой смеси окислов MgO, CaO, Fe20 3 и Si02 с преобладающим содержанием окиси магния устанавливаются следующие взаимодейст­ вия [32]. Количество свободной окиси кальция при тем­