книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

153

мит, заключается в том, что способность доломитов к і спеканию в обжиге уменьшается от мелкокристалличес- J ких к крупнокристаллическим. Вместе с тем способность у к спеканию зависит также от содержания свободной оки­ си кальция, окиси магния и суммы образующихся при;/ обжиге четырехкальциевого аяюмоферрита и двухкаль­ циевого феррита или четырехкальциевого алюмоферрита и трехкальциевого алюмината. В общем случае наиболее способны к спеканию мелкокристаллические доломиты с пониженным содержанием свободных окислов кальция и магния, тогда как весьма трудно спекаются крупнокрис­ таллические доломиты с низким содержанием полутор­

ных окислов. Так, первые могут спекаться при 1500° С, а і / вторые — не ниже .1700° С [7].

По своему химическому составу доломиты должны иметь максимальное содержание свободных окислов ] кальция и магния при минимальном содержании полуторных окислов и кремнезема. Этим обеспечивается вы­ сокая устойчивость доломита к металлургическим шла- . кам. Вместе с тем следует учитывать, что Мп20 3, Fe20 3, A b o s и Сг20 3 ускоряют спекание доломита по убываю­ щей эффективности, тогда как R20, Si02, P 2Os и Мо03 его тормозят [8—11].

ПЕРЕРАБОТКА И ОБЖИГ ДОЛОМИТА

Доломиты перед обжигом обогащаются. Ручное обо­ гащение доломита имеет задачей удаление пустой поро­ ды (кусков крупнее 50 мм известняка, глины и др.). Оно осуществляется так же, как описано для магнезита.

Обогащение доломита от рыхлых глинисто-песчаных примесей осуществляют дроблением доломита мельче | 80 мм и последующим разделением на классы 80—25 и І 25—5 мм, тогда как класс < 5 мм идет в отвал.

Обогащение мокрым способом отличается от описан­ ного сухого способа тем, что класс -<25 мм промывается на грохоте и отделяется шлам, содержащий загрязне­ ния. Промывка доломитов дает положительные резуль­ таты для снижения содержания загрязнений [12]. Осу­ ществляют промывку используемой для обжига фрак­ ции на ситах для удаления мелких фракций, идущих в отвал [13].

• Чистота доломита и высокая его спеченность имеют важнейшее значение для его стойкости в условиях воз­ действия шлаков.

154

Переработка доломита перед обжигом во вращаю­ щихся печах сводится к следующим операциям. Первич­ ное дробление доломита и его грохочение с целью выде­ ления доломита, непосредственно поступающего на обжиг, и доломита с крупностью выше заданной, подлежа­ щего дальнейшему доизмельчению. Первичное дробле­ ние осуществляется на молотковой или щековой дробил­ ке, а вторичное — на конусной или валковой дробилке; рассев ведут на вибрационных грохотах. В результате после последующего просева вторично дробленого доло­ мита получают фракцию < 3 0 —25 мм, непосредственно используемую для обжига во вращающейся печи. Такая простейшая схема реализуется для производства метал­ лургического доломита по сухому способу; она характе­ ризуется отсутствием отходов сырого доломита и воз­ вратом в печь обожженной мелкой фракции < 2 мм.

Несколько сложнее схема переработки доломита по зернистому способу. По этой схеме первичное и вторич­ ное дробление проходит весь доломит на указанных выше агрегатах, а затем его разделяют на грохотах на задан­ ные фракции. Выделяемые при этом способе основные зернистые фракции могут подвергаться промывке. На­ иболее мелкую фракцию (обычно < 8 или 5 мм) можно измельчать и обжигать по мокрому способу либо ее ис­ пользуют как флюс или удобрение.

При обжиге части или всего доломита по мокрому способу добавляется еще тонкое мокрое измельчение в трубной мельнице и хранение шлама в шлам-бассейнах с перемешиванием его сжатым воздухом. Мокрый спо­ соб обжига доломита оправдан при использовании весь­ ма чистых доломитов, обжиг которых в кусках и зернах не обеспечивает необходимого спекания [14].

Для мокрого способа обжига изготовляемый из доло­ мита шлам должен обладать специфическими свойства­ ми. Помол шлама производят до остатка >0,09 мм в пределах 6—10%, а влажность его 27—32%. Разжиже­ ние шлама может осуществляться добавкой с. c.j6., кото­ рую вводят в количестве 0,12—0,25%, что позволяет сни­ зить влажность шлама до 24—27%. Вязкость Шламов без добавок 22—44 Пз, а с добавкой 17—18 Пз.

Дисперсность шламов за-метно влияет на их теку­ честь, которая уменьшается от 56 до 52 мм (диаметр расплыва конуса из шлама) при снижении остатка >0,09 мм от 13 до 2% без введения добавок и от 68 до 58 мм

155

добавок увеличивает за 3 ч влажность верхнего слоя от 29.5 до 40,5%, тогда как с добавкой с. с. б. от 25 до 31 %.

Влажность шламов может быть уменьшена на 6— 13% (абс.) вакуум-фильтрацией [15]. По данным [16], для фильтрации доломитового шлама целесообразно применять дисковый фильтр и подогревать шламдо40°С. При этом производительность фильтра достигает 1,1 г/(м2-ч) фильтрующей поверхности при скорости вра­ щения фильтра 1 об/мин; толщина осадка составляет 10.5 мм. Влажность шлама снижается фильтрацией от

мельчение в трубной мельнице осуществляют по сухому способу; гранулирование порошка производят при ув­ лажнении его раствором с. с. б. [17]. Для обжига в ав­ томатических шахтных печах выделяют доломит круп­ ностью 80—40 мм.

Известно применение двустадийного обжига доломи­ та; первый обжиг низкотемпературный производят во вращающейся печи, полученный активный порошок бри­ кетируют на прессвальцах и брикет обжигают при вы­ сокой температуре в шахтной печи на газовом топливе

[18].

Предварительная интенсивная подготовка сырья с од­ новременным введением добавок могут значительно ин­ тенсифицировать спекание чистых доломитов. Так, по данным [19], спекание значительно изменяется при ис­ пользовании чистого лисьегорского доломита (сл. SiC>2, 0,13% Fe20 3, 0,05% АІ2О3+ТЮ 2) в зависимости от спо­ соба предварительной обработки доломита. Обжиг до­ ломита при 1100° С с его последующим гашением и бри­ кетированием обеспечивает полное спекание брикета при 1500° С. Введение в так подготовленный доломит до­ бавки 1% CaF2 снижает температуру спекания до 1300— 1400° С, т. е. на 100—200 град,’и резко увеличивает проч­ ность брикета. В соответствии to снижением пористости брикета при более низких температурах рекристаллиза­ ция окиси кальция при добавке CaF2 усиливается. Пред­ варительный обжиг доломита при 1100° С с заменой га; шения измельчением <0,1 мм с использованием добав­ ки CaF2 не обеспечивает спекания при 1500° С.

156

еленовского доломита в кусках до 40—50 мм необходи­ ма температура 1700—1750° С. При таком способе, мел­ кие (< 1 2 мм) зерна размягчаются и налипают на футе­ ровку печи. При обжиге этого же доломита, но измельчен­

пользование для питания печи данковского доломита с отсеянной мелочью < 5 мм крупностью 30—5 мм при температуре обжига 1750—1780° С подтверждает .приве­ денные выше данные. Образование на футеровке доло­ митовой наварки наблюдалось лишь при больших тепло­ вых нагрузках, когда кажущаяся плотность обожженного доломита превышала 2,8 г/см3. Спеченный доломит со­ держит фракцию > 2 5 мм в количестве 3% и < 5 мм 6% [21] . При обжиге ткварчельского доломита крупностью 30—5 мм при температурах 1680—1710° С наварка на фу­ теровке не образовывалась. Спеченный доломит содер­ жал фракцию > 2 0 мм в количестве 2% и < 2 мм 2,6% [22] . Обжиг алексеевского доломита крупностью 25— 5 мм обеспечивает получение спеченного доломита с кажущейся плотностью 3,0—3,24 г/см3 [23]. Приведен­ ное показывает, что верхний размер кусков неклассифи­ цированного доломита не должен превышать 30—25 мм и что фракция < 5 мм должна отсеиваться во избежание образования наварки на футеровке, улучшения хими­ ческого состава спеченного доломита и обеспечения одно­ родности продукта.

Для улучшения спекания трудноспекающихся доло­ митов и снижения способности спеченного доломита к гидратации применяется добавка немолотой (во избежа­ ние уноса) железной окалины, -которую вводят в коли­ честве нескольких процентов. Так, при обжиге чистых доломитов месторождения Темир-Тау признана целесо­ образной добавка 2% немолотой железной окалины к доломиту крупностью 30—4 мм либо тонкомолотой же­ лезной руды. Для налипания окалины на доломит его предварительно увлажняют раствором с. с. б. [24]. По­ ложительные результаты получены при обжиге с 3— 3,5% окалины лисьегорских доломитов крупностью 25—

157

Омм [25], карабаурских доломитов [26] и др. Такой до­ ломит носит название полустабилизированиого из-за снижения его способности гидратироваться.

Отмёчается, что добавка окалины приводит к усилен­ ному образованию наварки на футеровке, особенно при обжиге доломита без отсева мелких зерен крупностью 25—0 мм [27]. При обжиге неклассифицированного еле-

статочно узкой фракции, особенно целесообразен, если он используется в производстве безобжиговых смолосвя­ занных огнеупоров. Такой спеченный зернистый недроб­ леный после обжига доломит получают обжигом во вра­ щающихся печах дробленого сырого доломита в виде узких фракций: 8—2, 15—8 или 25—8 мм, имеющих мар­ кировку соответственно ДЗ-8, ДЗ-15 и ДЗ-25.

Значение степени спекания выявляется на рис. 33 [29], демонстрирующем величины потенциальной усад­ ки доломита в зависимости от его исходной объемной массы, а следовательно, его возможной дополнительной усадки в службе, приводящей к скалыванию футеровки. Предельные величины усадкимогут реализоваться в службе по мере выгорания углерода из футеровки.

При обжиге кускового и зерненного доломита интен­ сификация спекания может быть достигнута методом

158

теплового удара. Сущность метода состоит в том [30], что доломит активизируется предварительным нагре­ вом до 800—1000° С в шахтном подогревателе, а затем поступает непосредственно во вращающуюся короткую печь в зону высоких температур. При нагревании сы­ рой доломитпретерпевает ряд физико-химических про­ цессов, в результате которых образуется спеченный до­ ломит.

Образование спеченного доломита происходит как результат декарбонизации минерала доломита и взаи-j модействия окиси кальция с основными примесями Si02, •: Fe20 3, Abos, тогда как окись магния остается несвязан- і ной до тех пор, пока имеется свободная СаО, что харак­ терно для спеченного доломита.. Реакции начинают про-і текать при относительно низких температурах в твердыхъ

точного содержания СаО; в дальнейшем с повышением

СаО с Са0-А120 3, а затем при 1300—1400° С образуется еще более богатое окисью кальция соединение ЗСаОХ

х а і2о 3.

Так как одновременное наличие в доломите А120 3 и Fe20 3 приводит к образованию в первую очередь 4СаО-Al20 3-Fe20 3, то образование ЗСа0-А120 3 возможно при условии избытка А120 3 над Fe20 3, т. е. при отноше­ нии по массе Al2O3:Fe2O3>-0,64.

Между окислами кальция и железа интенсивно про­ текает реакция с образованием феррита кальция CaF2C>4 как первичной фазы при твердофазовой реакции. Эта реакция начинается при 670° С, активизируется с повы­ шением температуры и завершается при 900—1000° С. Скорость образования феррита кальция значительно больше, чем магнезиоферрита. Поскольку в доломите окись кальция всегда в избытке, то в результате твердо­ фазовой реакции между СаО и CaFe204 образуется двух­ кальциевый феррит Ca2Fe20 5; эта реакция начинается при 900—1000° С. Вместе с тем образование в доломите двухкальциевого феррита в свободном состоянии воз­ можно при соблюдении условия. А120 3: Fe2O3<0,64.

Образование 4Ca0-Al20 3-Fe20 3 происходит при на­ греве. доломита до 1350° С. Реакция в твердой фазе оки-

159

1200° С. До 1200° С параллельно образуются Ca2Si04 и Ca3Si20 7. Выше 1200° С более быстро растет содержание Ca3Si20 7 . В результате значительного избытка в доло­

плава трехкальциевый силикат синтезируется при более низких температурах.

Реакции в твердых фазах имеют значение для даль­ нейшего формирования обожженного доломита. Часть новообразований расплавляется и способствует жид­ костному спеканию высокоогнеупорных фаз и росту их кристаллов. Окись магния кристаллизуется в виде

используют добавку железной окалины. Наличие окис­ лов железа обеспечивает образование ферритов каль­ ция, расплав которых, хорошо смачивая пористые зер­ на доломита, впитывается ими и способствует их спека­ нию. Добавка окалины также повышает сопротивление спеченного доломита гидратации.

Равновесный фазовый состав спеченного доломита рассчитывается по формулам, выведенным на основе протекания преимущественных реакций. Под химичес­ кими формулами, приведенными ниже, подразумевают

т. е. 5>0,64, образуются в качестве конечных минералы:

4СаО ■А120 3 •Fe20 3 = 3,04Fe2O3

160

При отношении А120 3: Fe20 3 в сырье <0,65 в спечен­ ном доломите образуются:

В случае, когда A120 3: Fe2O3 = 0,64, формулы для рас­ чета количеств ЗСаО-АІ^Оэ (1-й вариант) и 2Ca0-Fe20 3 (2-й вариант) дают нуль, т. е. образуется только браунмиллерит. Содержание его и СаОсвоб в этом случае оди­ наково при расчете по формулам, выведенным для 1- и 2-го вариантов.

На практике в результате неоднородности кускового сырья и быстрого обжига и охлаждения равновесный со­ став может не достигаться. В этомслучае появляются стекловидное вещество и двухкальциевый силикат [31].

Окислы кальция и магния доломита при весьма высо­ ких температурах способны образовывать между собой твердые растворы. Так, после быстрого охлаждения до­ ломита от 1800° С в СаО содержится 5% MgO, в MgOокиси кальция не найдено; в нормально охлажденных образцах взаимной растворимости окислов не найдено. При охлаждении от 1900°С в СаО растворено 7% MgO и в MgO растворено 1,5% СаО [32]. Предельная концен­ трация MgO в СаО при 2370° С составляет 17%, а СаО в MgO 7,8% [33]. Область твердых растворов с умень­ шением температуры резко снижается и ниже 1600° С растворимость незначительна. При 1620° С в СаО содер­ жится 2,5% MgO, а в MgO 0,9% СаО [34]. В тройной системе СаО — MgO — Si02 растворимость при 1800° С СаО в MgO при постоянном содержании Si02 повышает­ ся при увеличении отношения СаО : Si02, при СаО : Si02 = = 2 и при содержании Si02, равном 0,73 и 1,42%, соот­ ветственно составляет 0,75 и 1,46% СаО в твердом рас­ творе [35].

При обжиге доломита декарбонизация является дли­ тельным процессом и протекает на большом участке дли­ ны вращающейся печи. Так,-по данным [20] (рис. 34), в печи длиной 65 м декарбонизация еще не заканчивает­ ся на 54-м метре, причем она интенсифицируется начиная с 15-го метра и весьма интенсивно протекает -от 50-го метра и заканчивается в зоне спекания.

В печи длиной 90 м на первых 25—30 метрах происхо­ дит подогрев саткинского доломита (по Симонову К. В.), на участке 30—60 м — его декарбонизация (преимущест­ венно за счет разложения MgCOe), а на участке 61—73 м подогрев идет за счет декарбонизации СаСОз, которая заканчивается на 73-м метре. Спекание протекает на участке 73—87 м, на котором пористость доломита сни­

жается от 50 до 6—8 % • Таким образом, подогрев и декарбонизация доло­ мита занимает суммарно 85—80% длины печи, а спекание и охлаждение — только 15—20%.

Процесс декарбониза­ ции' доломитов хорошо прослеживается на термо­ граммах, причем при на­ гревании доломиты дают термограммы (рис. 35), несколько различающие­ ся у доломитов разных месторождений. Типичны­ ми на термограммах до­

ломитов являются два эндотермических эффекта: первый при 720—780° С и второй при 925—950° С. Первый эффект обусловлен разложением доломита с образованием MgO и СаСОз, а второй — диссоциацией СаСОз. Помимо ука­ занных двух основных эффектов, у некоторых доломитов наблюдаются и другие небольшие эффекты. У доломитов новотроицкого и еленовского имеется эндотермический эффект при ~705°С, возможно, обусловленный ступенча­ тым разложением этих доломитов. Подобный эффект наблюдается у криворожского доломита при 685° С. У никитовского доломита имеется слабый эндотермиче­ ский эффект при 365° С, вызванный дегидратацией гети-

Температура первого эндотермического эффекта при нагревании доломита выше, чем температура диссоциа­ ции магнезита. На температуру начала разложения до­ ломита влияет размер кристаллов, с укрупнением кото­ рых она повышается.

162

•ч