книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

1000° С и до 2 -ІО5 кгс/см2 при 1500° С. Модуль упругос­

Температура деформации магнезитовых изделий ко­ леблется в широких пределах (см. табл. 26) и в значи­ тельной степени определяется их пористостью (рис. 23) и содержанием окиси магния (рис. 24) [36]. Поэтому наиболее высокой температурой начала деформации под нагрузкой 2 кгс/см2 обладают высокоплотные и особо плотные магнезитовые огнеупоры [146, 202], а также изделия из рапной окиси магния (без добавки

123

В20 3) [147, 190]. Снижение температуры начала дефор­ мации при уменьшении содержания окиси магния свя­ зано с увеличением количества примесей в изделии и снижением температуры образования расплава при на­ гревании (рис. 25) [214].

Поэтому температура деформации магнезитовых из­ делий значительно зависит от их фазового состава, определяемого химическим составом, и в меньшей сте­ пени от размера зерен периклаза [65]. Наименьшей температурой деформации под нагрузкой обладают магнезитовые изделия на монтичеллитовой и мервинитовой связках, несколько большей на связке из магнезиоферрита и наибольшей — на связке из форстерита и основных силикатов кальция [47], хотя, по [270], маг­ незитовые изделия для конвертеров, изготовляемые на железистой. связке с содержанием 4,95% Al20 3-f-Fe203, 1,07% СаО, 1,06% Si02 и 92,44% MgO и пористостью 18,5%, обладают весьма высокой температурой дефор­ мации под нагрузкой 2 кгс/см2 — более 1700° С.

Ниже приведено влияние состава связки (10%) на температуру деформации под нагрузкой 2 кГс/см2 маг­ незитовых изделий:

Температура деформации под нагрузкой магнезито­ вых огнеупоров на шпинельной связке [151] может быть повышена за счет введения в качестве шпинелеобразую­ щей добавки 4% А1 взамен 8% А120 3. Температура на­ чала деформации снижается с повышением нагрузки [214], причем, по данным [65], для массовых изделий эта зависимость описывается эмпирическим уравнением:

высокой температуры обнаруживают ползучесть. Пла­ стическая деформация периклаза заметна уже при тем­ пературе выше 1100° С [215] и увеличивается пропор­ ционально приложенной нагрузке [224].

124

По данным [57, 60, 216], наблюдается связь между ползучестью магнезитовых изделий и содержанием в них СаО и Si02; максимум ползучести наблюдается при СаО : Si02, близком к 1 : 1, т. е. когда в изделиях образу­ ется мрнтичеллито-мервинитовая связка, так как при этом кажущаяся вязкость минимальна [60]. Ползучесть

ношения CaO:Si02 [217]. При наличии в магнезитовых изделиях значительных количеств Fe2C>3 и в присутствии браунмиллерита кажущаяся вязкость еще ниже, а пол­ зучесть соответственно выше. Скорость ползучести маг­ незитовых огнеупоров, содержащих 6,7%Fe2Ö3 при тем­ пературе 1400° С, составляет 0,07% /ч, тогда как содер­ жащих 0,78% Fe20 3 при 1500° С — лишь 0,012%/ч [274]. Наибольшую кажущуюся вязкость и наименьшую пол­ зучесть имеют магнезитовые изделия на форстеритовой

магнезитовых изделий и существенно ухудшает их экс­ плуатационные свойства при повышенных температурах, что связано с уменьшением развития прямых связей между кристаллами периклаза [57, 186] и, по-видимо­ му, появлением расплава при более низких температу­ рах [267].

Снижению ползучести способствует увеличение со­ держания окиси магния в огнеупоре; поэтому изделия из окиси магния из природной воды обладают более высоким сопротивлением ползучести [57]. При нагруз­ ке 2 кгс/см2 и температуре 1600° С магнезитовые изде­ лия из природного магнезита через'2 ч 20 мин разруша­ ются [137], а изделия из рапной окиси магния не имеют деформации [190]. Повышению сопротивления пол­ зучести способствует повышение температуры обжига [52], а также увеличение содержания периклаза в из­ делиях (рис. 26) [57]. Повторные обжиги даже при более низких температурах [207] также снижают пол­ зучесть изделий.

Ползучесть магнезитовых изделий при растяжении значительно меньше, чем при кручении, причем взаимо­

125

связь скоростей обоих процессов линейна (рис. 27) [57]. Скорость ползучести магнезитовых изделий при растяжении коррелирует с пределом их прочности при разрыве (рис. 28) [57].

Коэффициент термического расширения магнезито­ вых изделий в интервале температур 100—1100° С прак-

тически линеен п не зависит от химического и мииералогического состава [214]. Его абсолютные значения ко­ леблются в пределах 1,2—1,5-ІО-5 [158, 214, 218]. При температурах выше 1100° С величина коэффициента ли­ нейного расширения несколько растет до 1200° С, а за­ тем при температуре до 1700° С снижается [214].

126

Изделия на шпинельной связке (термостойкие) об­ ладают заметно меньшим коэффициентом термического расширения — от 0,94-ІО-5 [218] до 1,21-ІО-5 [146], что положительно сказывается на их термической стой­ кости.

Наиболее высоким коэффициентом термического рас­ ширения обладают изделия из рапной окиси магния — до 1,7—2,0X10-5 [147]. Повышение плотности магне­ зитовых изделий способствует снижению коэффициента термического расширения (рис. 29) [146].

Термическое расширение массовых магнезитовых изделий весьма-высоко и при 1300° С достигает 1,85— 1,95%, а термостойких изделий иа шпинельной связке 1,55-1,6% [146].

Теплоемкость магнезитовых изделий несколько вы­ ше, чем форстеритовых, и ее температурная зависимость описывается уравнением: С р= 0,222+0,0001027 [43, с. 62]. Средняя удельная теплоемкость массовых магнези­

изделий температурная зависимость коэффициента теп­ лопроводности в интервале температур 20—1200°С опи­ сывается уравнением 7,=7,0—0,0037 [65], а для плотных огнеупоров Я=10,9—0,00487 [43, с. 62]. Таким образом, повышение плотности магнезитовых изделий увеличива­ ет их теплопроводность.

У термостойких магнезитовых изделий на шпинель­ ной связке при равной плотности теплопроводность зна­ чительно ниже [2,9 ккал/(м-ч-град)], чем у обычных магнезитовых, что является закономерным [222].

Магнезитовые изделия с низкой теплопроводностью можно изготовлять1 при введении добавки стабилизи­ рованного кремнеземом спеченного доломита, причем такңе изделия обладают способностью к водному твер­ дению.

По данным [220]), магнезитовые изделия имеют зна­ чительную анизотропию теплопроводности; у массовых огнеупоров она значительно выше при измерении в на-

1 Пат. (Япония), № 21874, 1963.

127

Анизотропия теплопроводности у массовых магнезито­ вых изделий практически отсутствует [221], а у плот­ ных изделий значительно меньше, чем указано в работе

относительно низких температурах (д о ~ 500° С). По­ добные расхождения, очевидно, связаны с различной структурой испытывавшихся изделий и подчеркивают большое ее значение для свойств изделий.

Теплопроводность магнезитовых изделий значительно зависит от давления среды, причем в определенном ее интервале происходит значительное изменение характе­ ра температурной зависимости теплопроводности [223]. При атмосферном давлении и при разрежении 40 мм рт. ст. теплопроводность магнезитовых изделий значитель­ но уменьшается с повышением температуры. Она пада­ ет при 200°С от 9 ккал/(м-ч-град) при атмосферном давлении до 4,5—5 ккал/(м-ч-град) при разрежении 4* 10—1 мм рт. ст. и до 2,5—3 ккал/(м-ч-град) при раз­ режении 1-10~1 мм рт. ст. При этом при разрежении 4-10-1 мм рт. ст. с повышением температуры наблюда­ ется' незначительное снижение теплопроводности, а при разрежении 1 • 10~1 мм рт. ст. даже’некоторое ее повы­ шение с максимумом при 800° С. При температурах вы­ ше 900° С теплопроводность при различном давлении среды практически мало отличаются.

Электросопротивление магнезитового кирпича умень­ шается с повышением температуры от 700 до 900° С от 2,3-ІО7 до 1,7-10е Ом-см [236], при 1200° С до 9,9-ІО5 Ом-см и при 1450° С до 1,0- ІО5 Ом-см [65].

128

Благодаря высоким значениям модуля упругости и коэффициента термического расширения термическая устойчивость массовых магнезитовых изделий весьма низкая [225, 279] и не превышает одной водяной теплосмены от 1300°С. Соответственно, по данным [111], до­ пустимые скорости нагрева магнезитовых изделий так­

изделий, в которой осуществлен весьма плотный контакт зерен периклаза и связки. Определенная роль при ана­ лизе причин низкой термической устойчивости отводит­ ся наличию стекловидной фазы — стекловидные каемки, окружающие зерна периклаза, препятствуют пластиче­ ской деформации кристаллов периклаза и создают при нагреве дополнительные локальные напряжения от не­ однородности. Пластические деформации [280], .возни­ кающие при высокотемпературной эксплуатации огне­ упоров, способствуют уменьшению температурных на­ пряжений и тем самым повышению термостойкости ма­ териала. При относительно низких температурах (до 1180—1230°С), когда пластической деформации практи­ чески нет, термическая стойкость магнезитовых огне­ упоров минимальна и для образцов из плавленой оки­ си магния (пористость 19—22%, содержание MgO 93,1— 95,9%) температурный перепад при разрушении 50% об­ разцов колеблется от 75 до 175° С в зависимости от хи­ мического и зернового состава изделий. При повыше­ нии температуры благодаря релаксации температурных напряжений термостойкость повышается и соответству­ ющий температурный перепад колеблется для указан­ ных изделий от 200 до 280° С при 1950—2050° С.

Для обеспечения термической стойкости изделий ре­ шающим является создание микротрещиноватой струк­ туры, обусловливающей уменьшение теплопроводности, упругости и в некоторой мере коэффициента термиче­ ского расширения так, чтобы общий критерий термо­ стойкости увеличивался [222]:

Тщах К

G a ’

где ттах— предел прочности материала, кгс/см2; К — коэффициент теплопроводности, ккал/(м-ч-

•град);

G — модуль сдвига (или упругости), кге/см2;

а— коэффициент термического расширения, град-1.

Действительно, по исходным данным [146] можно об­ наружить корреляцию между указанным критерием термостойкости и результатами определений термостой­ кости по числу воздушных теплосмен для нескольких ти­ пов магнезитовых огнеупоров (табл. 33). Исходная прочность при сжатии магнезитовых изделий непосред­ ственно не оказывает значительного влияния на их тер­ мостойкость [59].

Т а б л и ц а 33

Поскольку теплопроводность является важной харак­ теристикой микротрещиноватости структуры изделий, между термостойкостью и теплопроводностью существу­ ет [222] зависимость, которая для магнезитошпинельных изделий описывается уравнением:

Т = 28,13е—°’693/с,

где Т — термостойкость, водяные теплосмены, от 1300° С;

К — коэффициент теплопроводности, ккал/ (м • ч • !град).

Образование микротрещиноватой структуры осущест­ вляется использованием для изготовления изделий двух­ фазных смесей. Напряжения, обусловливающие' возник­ новение микротрещин между различными фазами при охлаждении обожженного изделия, зависят от различия коэффициентов расширения каждой из фаз а п и сред­ него коэффициента расширения тела осСр по уравнению

вп = К р — <*„) (А) — t) К п,

130

где ап— среднее напряжение в каждой из п фаз; температура нулевого' напряжения (макси­ мальная температура обжига изделия);

К п— объемная упругость (сопротивление сжатию) данной фазы п.

Расчет показывает, что при охлаждении магнезито- шпинелы-іых огнеупоров после обжига периклазовая фаза испытывает растягивающие напряжения, а шпинельная — сжимающие; это и приводит к возникнове­ нию микрѳтрещин. Последнее обусловливает понижение упругих и механических свойств изделия. Если при этом величина отношения прочности тела к его упругости по­ вышается, то термостойкость увеличивается. Изложен­ ное подтверждается для магнезитовых изделий на шпинельной связке.

В исследовании [225] установлено, что в магнезито­ вом огнеупоре с добавкой глинозема менаду участками периклаза и сростками шпинели наблюдаются микро­ скопические тррщинки. Введение глинозема (10% А120 3) поэтому снижает величину Е от 13,7-ІО5 кгс/см2 у маг­ незитового огнеупора до 12,1-ІО4 кгс/см2 у магнезитово­ го на шпинельной связке, а предел прочности при рас­ тяжении снижается соответственно от 138 до 42 кгс/см2. Поэтому величина <ур/Е увеличивается от 1,0-ІО-4 у маг­ незитового огнеупора до 3,5-ІО-4 у магнезитового на шпинельной связке, обусловливая повышение термостой­ кости последнего.

Поэтому магнезитовые изделия на шпинельной и форстеритовой связках обладают повышенной термостой­ костью [140, 146, 147, 222, 225, 278], так же как и магне­ зитовые изделия с некоторыми другими добавками — Ті02, Fe20 3, BaO, SrO, ZrSi04, Cr20 3, B20 3 и др. [146, 225—227].

Магнезитовые изделия на шпинельной связке облада­ ют термостойкостью 25—27 водяных теплосмен от 850° С

изделиях за счет введения добавки 4% А1 взамен 8 % А120 3 термостойкость изделий еще более возрастает и разрушающий температурный перепад увеличивается при этом от 267 до 545° С [151].

По данным [140], выделение кристаллов магнезиог феррита в периклазе снижает однородность зерен по­ следнего и термостойкость изделий. В соответствии с

этим в работе [146] показано, что закалка высокоплот­ ных магнезитовых образцов воздушным охлаждением приводит к гомогенности твердого раствора магнезиоферрита в периклазе при отсутствии его распада; это способствует повышению термостойкости этих изделий от 3— 6 до 8—17 и более воздушных теплосмен от 1200° С. При этом снижается также величина модуля упругости закаленных образцов по сравнению с незакаленными на 30% при всех температурах.

Повышенную термическую устойчивость некоторых типов магнезитовых изделий [140, 229] связывают так­ же с наличием спайности (следов скольжения) в зернах периклаза, что повышает их'пластичность и тем способ­ ствует снятию локальных термических напряжений, обусловливая повышение сопротивления изделия скалы­ ванию. Характерно [225], что в изделиях без добавки глинозема трещины спайности в зернах периклаза не наблюдались, а в изделиях на шпинельной связке внут­ ри зерен периклаза наблюдаются трешины спайности, количество которых с повышением добавки глинозема от 10 до 2 0 % значительно увеличивается.

Образование трещин спайности в зернах периклаза в изделиях на шпинельной связке предположительно мож­ но объяснить растягивающими напряжениями, возника­ ющими в зернах периклаза при охлаждении изделий. Од­ нако сами по себе трещины спайности в зернах перикла­ за вряд ли могут обусловить значительное повышение термостойкости изделий на шпинельной связке. Наличие трещин спайности в кристаллах периклаза неоднократно устанавливалось при микроскопировании магнезитовых изделий [230, 231], однако такие изделия остаются не­ термостойкими.

На основании изложенного можно считать, что повышение термостойкости магнезитовых изделий на шпи­ нельной связке обусловливается образованием микро­ трещиноватой структуры изделий, т. е. общей закономер­ ностью [222]. Вместе с тем, по данным [225], .повыше­ ние термостойкости магнезитовых изделий на шпинель­ ной связке обусловливается не только уменьшением средних тепловых напряжений вследствие увеличения отношения Ор/Е, но еще и значительным уменьшением локальных напряжений, связанных с неоднородностью обычного магнезитового кирпича (зерна периклаза, ок­ руженные каемками стекловидного вещества).

132