книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

ется спекание (см. рис. 3). Примесями в магнезитовых огнеупорах являются Fe20 3, а также А120 3 и R2О, однако обычные изделия редко содержат значительные количе­ ства щелочных окислов и глинозема. Химический состав магнезитовых изделий с достаточной точностью соответ­ ствует' четырехкомпонентной системе СаО—MgO — Fe20 3—Si02, а их связующая часть — системе Ca2Si04— Mg2Si04- M g R 20 4 [47].

Химический состав магнезитовых изделий, %

* В этих изделиях также содержится 1,5—1,9% FeO.

Химический состав магнезитовых изделий различных типов приведен в табл. 27. Наибольшим содержанием окиси магния обладают изделия, изготовленные из рап­ ной окиси магния за счет пониженного содержания в них Si02, А120 3 и Ре20 3. Содержание окиси магния во всех остальных типах изделий, кроме термостойких, колеб­ лется в достаточно узких пределах, включая и высоко­ плотные изделия с добавками Ті02 или титано-желези­ стого шлака. Термостойкие магнезитовые огнеупоры имеют пониженное содержание окиси магния за счет ведения при их изготовлении технического глинозема для образования связки из магнезиальной шпинели, что определяет высокое содержание в них А120 3. .

В соответствии с химическим составом количествен­ но основным огнеупорным минералом магнезитовых изде­ лий является периклаз в виде оранжевых и коричнева­ то-бурых округлых и угловатых кристаллических зерен размером в среднем от 0,01 до 0,1 мм [200]. Количество периклаза в массовых магнезитовых огнеупорах выше 91% (табл. 28) [65]; в качестве примесей присутствуют

до 1% магиезиоферрнта, до 1% форстерита, до 2% маг­ незиально-глиноземистой шпинели II 5% монтнчеллита; при этом состав силикатной связки в значительной мере определяет свойства магнезитовых изделий [47] и их ог­ неупорность (рнс. 16). Зерна периклаза часто образуют между собой прямые связи, количество которых резко возрастает с уменьшением примесей, причем их влияние тем меньше, чем выше температура обжига [197].

Магнезноферрит образует твердый раствор в периклазе, а форстерит — твердый раствор в монтичеллите. Монтичеллит силикатный компонент магнезитовых изде­ лий, снижающий их огневые свойства. Количество его уменьшается при использовании в качестве сырья рап­ ной окиси магния, что способствует значительному повы­ шению температуры начала деформации таких изделий под нагрузкой [190].

При изготовлении плотных и особо плотных магне­ зитовых огнеупоров без специальных добавок их фазо­ вый состав не изменяется, однако благодаря использо­ ванию масс более мелкого зернового состава и примене­ нию более высокой температуры обжига изделий рас­ пределение силикатов в последних более равномерное, а их пленки между зернами тоньше.

Если условно считать зерна периклаза сферами оди­ накового диаметра d, а распределение связки между ни-

114

Т а б л и ц а . 28

Фазовый состав магнезитовых изделий

j

ми в виде непрерывной оболочки шарообразной формы, то толщина этой пленки Ь, по данным [65], может быть оценена по формуле:

где q — количество силикатов и шпинелидов, %• Учитывая, что в массовых магнезитовых изделиях

содержание связки в среднем около 8%, средняя толщи­ на силикатно-шпинелидной оболочки в них должна быть около 0,7 мкм. Однако в реальных огнеупорах бла­ годаря наличию местных скоплений связки и непосред­ ственному контакту зерен периклаза толщина этих обо­ лочек не превышает 0,1 мкм.

При введении в шихту добавки двуокиси титана или титано-железистого концентрата образуются соответст­ вующие количества твердого раствора MgTi04 и MgFe204. При этом увеличивается размер зерен периклаза до 70—-

Содержание периклаза является наибольшим в маг­ незитовых изделиях из окиси магния, из природных вод и из злектроплавленого магнезита [158, 190], однако их структуры резко различаются. Первые состоят из обыч­ ных угловатых зерен периклаза размером от 25 до 120 мкм при среднем размере 70 мкм с твердым раствором

магнезиоферрита. Цементируют их силикатные прослой­ ки монтичеллитового состава. Структура же изделий из электроплавленого магнезита обломочная. Обломки представляют собой агрегаты из крупных зерен периклаза размером 100—500 мкм, имеющих форму многогран­ ников; между крупными обломками расположена связу­ ющая их масса из зерен периклаза изометрической фор­ мы размером 40—50 мкм. Большинство зерен периклаза при повышенном содержании в изделиях А120з(1,1— 4,1%) содержит точечные включения магнезиальной шпинели размером до 10 мкм. Между зернами периклаза также расположены силикатные прослойки. Это раз­ личие в микроструктуре изделий, по-видимому, и опреде­ ляет разные их свойства, особенно термостойкость.

Магнезитовые изделия в зависимости от методов их изготовления в той или иной мере пористы, причем боль­ шинство пор соединено между собой и образует систему открытой пористости. По ГОСТ 4689—63 массовые маг­ незитовые изделия изготовляют обычной плотности с по­ ристостью не более 27%, уплотненные и плотные — с по­ ристостью 11—20%. Пористость магнезитовых стаканов и вкладышей по ГОСТ 5500—64 не нормируется. Хотя расплав в массовых изделиях из саткинского магнезита появляется при относительно низких температурах (1250—1300°С), но даже при 1600°С количество его не­ велико —до 9% [65], поэтому закрытая межзереиная по­ ристость образуется в относительно незначительном ко­ личестве— до 3—4% (таблі29). При этом основная часть

Т а б л и ц а 29

Пористость и кажущаяся плотность магнезитовых изделий

116

закрытых пор— это внутризеренная пористость кри­ сталлов периклаза [143, с. 62; 201]. Лишь у особо плот­ ных изделий закрытая пористость достигает 6%.

Размеры пор массовых магнезитовых изделий с по­ ристостью 24—25% достаточно велики и колеблются [20, с. 159] в пределах 20—42 мкм при среднем диамет­ ре 21,6 мкм. По данным [92], эффективный размер сред­

5% пор являются эффективными для движения газа или жидкости [203] и коэффициент канальности этих изде­ лий составляет 0,29. На кривой (по Стрелову К.. К.) распределения пористости магнезитовых изделий (пори­

стость 20%) имеются три максимума, соответствующие

О

порам размером 20—30 мкм, около 0,3 мкм и 30—60 А, причем канальная их пористость составляет 2—8%, а капиллярная 8—20%.

По данным [99, с.184], анизотропия размеров пор выражена весьма слабо; канальность пор изделий, обож­ женных при 1560° С и спрессованных при 1100 кгс/см2 в. перпендикулярном прессованию направлении, состави­ ла 11,4%, а в параллельном— 10,6%, при обжиге при 1700° С соответственно 12,5 и 12%.

Пористость и размер пор изделий в значительной ' степени определяют скорость пропитки их . расплава­ ми [204]. Решающее влияние на пористость магнезито­ вых изделий оказывает способ подготовки сырья, темпе­ ратура его обжига, зерновой состав масс, введение доба­ вок, давление прессования сырца и температура обжига изделий.

Значительное воздействие на плотность магнезито­ вых огнеупоров оказывает температура предварительно­ го обжига магнезита, снижение которой до 1300° С резко снижает пористость изделий без добавок и с добавками ТіОг (рис. 17) [74]. При таком значительном снижении открытой пористости возрастает закрытая (рис. 18).

Большое влияние на плотность магнезитовых изде­ лий оказывает зерновой состав масс. Значительная по­ ристость зерен промышленного спеченного магнезита [39] приводит к тому, что снижение предельного разме­ ра его зерен резко уменьшает пористость изделий, так же как и увеличение количества тонких фракций разме­ ром менее 0,06 мм [91, 202]. Снижение пористости маг­ незитовых огнеупоров способствует „и повышение дав-

117

лені-ія прессования. Так, для массовых магнезитовых ог­ неупоров уменьшение пористости сырца при повышении давления прессования от 300 до 2000 кгс/см2 составляет 28% (отн.); в то время как для динаса лишь 14% [30]. Это уплотнение происходит в основном за счет заполне­ ния крупных пор [205].

Пористость готовых магнезитовых изделий, так же как это было показано ранее для сырца, подчиняется

жига сырья

уравнению прессования Бережного [190, 206]; оно при­ обретает вид для изделий из рапной окиси магния: Я = = 37,8-7,4 lgр.

Уплотнению магнезитовых огнеупоров способствует введение различных титансодержащих добавок, а так­ же повышение температуры обжига изделий. Ряд таких способов: использование низкообожженного магнезита, рациональный зерновой состав спеченного магнезита, введение добавки титано-железистого концентрата — позволяет изготовлять высокоплотиые и особо плотные магнезитовые изделия (см. табл. 29).

В соответствии с величиной пористости и размером пор газопроницаемость массовых магнезитовых огнеу­ поров из спеченного магнезита, в том числе термостой­ ких, колеблется в пределах 1—3 л. м/(м2-ч-мм вод. ст). [137, 146, 190]; использование рапной окиси магния сни­ жает газопроницаемость магнезитовых огнеупоров до 0,7—0,8 л. м/(м2-ч-ммвод. ст.) [190]; высокоплотные же' и особо плотные магнезитовые огнеупоры без добавок обладают благодаря малому размеру пор

118

наименьшей газопроницаемостью 0,07—0,5 л-м/(м2-ч- •мм вод. ст.) [137, 146, 202], а с добавкой титано-глино­ земистого шлака 0,8—1,8 л-м/(м2-ч-мм вод. ст.) [135].

Газопроницаемость спе­ циальных пористых маг­ незитовых огнеупоров весьма велика и состав­ ляет 19—62 л-м/(м2-ч-мм вод. ст.) [132].

Прочность магнезитовых изделий в общем случае оп­ ределяется их пористостью независимо от их типа (рис. 19), поэтому предел прочности при сжатии ко-

Т а б л и ц а 30

Предел прочности при сжатии и температура деформации под нагрузкой магнезитовых изделий

Температура деформации под нагрузкой 2 кгс/см2, °С

U9

леблется в широких пределах и максимальной прочно­ стью обладают высокоплотные и особоплотные изделия (табл. 30).

При одинаковой пористости уменьшение размера пор резко увеличивает прочность магнезитовых изделий. Так, по данным [158], предел прочности магнезитовых изделий из плавленого магнезита, у которых значитель­ ная часть пор имеет радиус от 40 до 6,3 мкм, составляет 340—420 кгс/см2, а изделий с преобладанием мелких пор радиусом 7,9 мкм 1120—1190 кгс/см2

Увеличение прочности магнезитовых изделий обус­ ловливается изменением тех же технологических пара­ метров, что и снижение пористости. Вместе с тем чрез­ мерное повышение температуры обжига снижает проч­ ность магнезитовых изделий вследствие увеличения раз­ мера кристаллов периклаза [65].

Значительно увеличивается прочность магнезитовых изделий при термическом старении. Так, в результате

упрочнение авторы объясняют выравниванием размеров зерен периклаза и более равномерным распределением легкоплавкой составляющей [207].

По данным [36, 185, 208], увеличение содержания окиси магния в магнезитовых изделиях, уменьшая со­ держание жидкой фазы при их обжиге и тем ухудшая спекание, значительно снижает прочность этих изделий (рис. 20).

Наибольшей прочностью обладают магнезитовые из­ делия [47], содержащие в связке монтичеллит, мень­ шей — мервинит и трехкальциевый силикат, причем уве­ личение содержания монтичеллита повышает прочность огнеупоров, а мервинита и трехкальциевого силиката ее снижает. Монтичеллит, однако, понижает температуру деформации изделий под нагрузкой.

При введении добавки АІ20з прочность магнезитовых огнеупоров повышается; поэтому изделия на шпинель- ной-связке обладают несколько более высокой прочно­ стью, чем обычные магнезитовые (табл. 31) [36,. 185]. Это соотношение сохраняется и после 'дополнительной термообработки изделий [185].

Образование шпинелы-юй связки за счет введения 4% металлического алюминия взамен 8% А120 3 позволяет повысить прочность магнезитовых огнеупоров при сжа-

120

высока (см. табл. 31); использование в качестве спекаю­ щей добавки В20з даже в количестве 0,2% почти вдвое

больше при изгибе [185, 188].

Предел прочности магнезитовых изделий при изгибе

121

чем значения их пропорциональны независимо от ис­ пользуемого сырья.

Прочность магнезитовых изделий при изгибе, так же как« при сжатии, заметно снижается при повышении со­ держания в них окиси магния (рис. 22). Она также в значительной степени зависит от температуры нагрева изделий, уменьшаясь с ее повышением (см. табл. 31) [36, 146, 185, 199].

Прочность1 магнезитовых изделий при нагревании зависит от соотношения в них CaO:SiÖ2. Наивысшие значения прочности при C a0:S i02 = 2—2,2; причем эти значения вдвое выше, чем у обычных магнезитовых ог­ неупоров.

Повышение температуры обжига магнезитовых изде­ лий значительно увеличивает их высокотемпературную прочность. Предел прочности магнезитовых изделий при изгибе колеблется от 2 до 16 кг/см2 при 1600° С и от 1,5 до 8,7 кгс/см2 при 1700° С [213].

Прочность при изгибе магнезитовых изделий из при­ родного магнезита снижается равномерно при нагрева­ нии от 180 кгс/см2 при 1200°С до 150 кгс/см2 при 1400°С, а у изделий, изготовленных из окиси магния из морской воды, она снижается резко — от 180 кгс/см2 при 900°С до 30 кгс/см2 при 1200° С [212].

Поданным [209],'внагретом состоянии (850—1400°С) между пределами прочности при изгибе апзг магнезито­ вых изделий и при их сжатии стсж существует зависи­ мость: 0сж=5,175 СТпзг+318 кгс/см2.

Магнезитовые огнеупоры имеют высокий модуль упругости, который достигает 11 —12,5-ІО5 кгс/см2 [210, 211, 277]'. Модуль упругости при сдвиге, массовых маг­ незитовых изделий [146] составляет 4,4-ІО5 кгс/см2, при сдвиге плотных изделий 5,6- ІО5 кгс/см2 и при сдви­

ладающих пористостью 20%, модуль упругости снижа­

122 ■