книги из ГПНТБ / Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства)

была бы в слишком мелких кристаллах. В противном случае, являясь затравочной, такая гидроокись приводит к образованию из раствора плохо осаждающейся и филь­ трующейся гидроокиси магния.

Для ускорения осаждения гидроокиси магния исполь­

[170], без добавки коагулятора частицы выделенной гидроокиси магния осаждаются со скоростью 0,66 см/мин, с добавкой поливинилового спирта 2 см/мин и с добавкой ПАА 3 см/мин. При промывке осадка после декантации скорости осаждения соответственно состав­ ляют 0,22; 0,66 и 1,33 см/мин. Следовательно, скорость осаждения увеличивается при добавке коагуляторов в 3—5 раз. По данным [171], добавка ПАА влияет на седиментационные и фильтрационные свойства гидрооки­ си магния, однако оптимальные результаты для каждо­ го процесса достигаются при разной концентрации ПАА. Оптимальное количество добавки ПАА для седимента­ ции составляет 1 кг 100%-ного ПАА на 1 т MgO; оно увеличивает скорость осаждения с 0,7 до 20 м/ч. Наи­ меньшее количество добавки для ускорения фильтрации составляет 3—4 кг 100%-ного ПАА на 1 т MgO. При этом установлено, что на стадии собственно фильтрова­ ния флокулированных с помощью добавки ПАА пульп получаются более влажные осадки, содержащие 12— 16% Mg (ОН) 2 вместо 23—25% без добавки ПАА.

Под влиянием коагулятора кристаллиты гидрооки­ си магния размером примерно 0,5 мкм образуют агре­ гаты размером 5—10 мкм.

Седиментационныё и фильтрационные свойства сус­ пензий гидроокиси магния определяются структурой ча­ стиц твердого, размером и морфологией его кристаллов. Гидроокись магния, образующаяся из природных декарбонизированных растворов осаждением известковым мо­ локом, состоит из тонких, пластинчатых, неправильной формы кристаллитов. Они слагают рыхлые агрегаты, состоящие не из сросшихся кристаллитов, а из связан­ ных агрегацией, коагуляцией и флокуляцией. Подобные кристаллиты и их агрегаты образуются в широко варь­

их толщине 80—100 А, поперечник мелких 300 А и са-

93'

мых крупных 1200—1500 А. Агрегаты, сложенные кри­ сталлитами, имеют размер 2,5—12 мкм при верхнем пре­ деле 20—30 мкм. Кристаллиты образуются также в ви­ де правильных шестигранных призм. Как правило, гид­ роокись магния полидисперсна [172].

Применение природных вод для извлечения окиси магния позволяет получать спеченный магнезит с исклю­ чительно высоким содержанием окиси магния. Окисла­ ми, снижающими ее содержание, являются окись каль­ ция и кремнезем. Источниками загрязнения гидрооки­ си магния известью являются слабо растворимые или нерастворимые соединения кальция, содержащиеся в обожженной извести пли доломите карбонат и сульфат кальция, выделяющиеся из используемой природной во­ ды, и кальциевые соли, растворенные в воде, содержа­ щейся в отфильтрованной пасте.

Снижение загрязнения гидроокиси магния окисью кальция достигается использованием максимально чис­ того доломита (или извести) и обжигом его до полного разложения карбоната кальция, но без пережога. Не­ разложенный карбонат загрязняет осадок гидроокиси магния; пережог приводит к образованию нераствори­ мых силикатов, алюминатов и ферритов кальция из за­ грязнений породы (и золы твердого топлива, если на нем ведется обжиг карбонатов). Лучшим агрегатом для обжига доломита или извести является вращающаяся печь; она позволяет использовать более мелкое сырье, в результате чего обеспечивается более равномерный и полный обжиг [30]. Так, перевод обжига доломита из шахтной во вращающуюся печь снизил содержание оки­ си кальция в спеченном магнезите от 1,95 до 0,35%. К снижению загрязнения бикарбонатом кальция приво­ дит первичная кислотная обработка морской воды. По данным [168], она снизила содержание СаО с 1,2 до 0,8% в готовом продукте. Удаление растворенных солей обеспечивается двустадийной промывкой пасты и ис­ пользованием для этого пресной воды.

Источниками загрязнения спеченного магнезита кремнеземом являются его наличие в доломите (изве­ сти), в золе твердого топлива, используемого дляего обжига и для обжига гидроокиси магния, а также крем­ незем, взвешенный в морской воде. Для снижения со­ держания кремнезема в гидроокиси магния необходимо использование весьма чистого доломита (извести). Уда-

94

Ление кремнезема, загрязняющего доломит, источником которого является зола топлива, решается обработкой молока в гидродиклонах, причем отход измельчается в шаровой мельнице и вновь классифицируется для по­ вышения выхода гидроокисей кальция и магния. Обжиг гидроокиси магния следует осуществлять на беззольном

топливе [167].

Известковое молоко также может обогащаться в гид­ роциклонах. Циклы обработки определяются количе­ ством примесей; для более чистых известняков доста­ точна одностадийная классификация в гидроциклоне, тогда как для менее чистых необходимо двустадийное обогащение [173].

Существенное значение для качества известкового молока имеют температура обжига известняка и содер­ жание в ней примесей SiÖ2 и R 20 3. Оптимальные конеч­ ные температуры находятся в пределах 1050+50° С при обжиге зерен 3—0,5 мм. Повышение суммы примесей ЭЮг+^гОз от 1 до 10% снижает содержание в извест­ ковом молоке СаОакт от 90 до 66% (обжиг при 1000° С) и от 90 до 77% (обжиг при 1200°С). В то же время суммой указанных примесей определяется выход зерни­ стого остатка (> 5 0 мкм) при гашении извести, который линейно увеличивается от 0 до 7—10% соответственно температурам обжига известняка 1000 и 1200° С [174]. В зернистом остатке концентрируется кальцит, тогда как тонкие фракции обогащены гидратом окиси каль­ ция. Зернистый остаток количественно увеличивается, если известь обожжена при слишком низкой температу­ ре либо при чрезмерно высокой [175].

Совершенствование технологии спеченной окиси маг­ ния из природных вод позволит производить весьма бо­ гатые по MgO спеченные порошки. В последние годы потребление чистых магнезитовых порошков расширя­ ется для изготовления изделий с высокой стойкостью в службе. Обусловлено это тем, что, например, магнезито­ вые изделия из чистой окиси магния из морской воды или рассолов обладают рядом положительных свойств. Так, поданным [176], при увеличении содержания MgO от 96,5 до 99,9% пористость спеченной окиси магния за­ кономерно снижается от 13 до 4,5% при двустадийном обжиге. Прочность изделий резко возрастает при содер­ жании M g0^98% , а ползучесть закономерно снижа­ ется в 4,3 раза при повышении содержания MgO от 90

95

до 99,9%. Шлакоустойчивость повышается при увеличе­ нии содержания MgO от 96 до 99,9%, причем она выше при СаО : Si02> 1,7, чем при СаО : Si02< 1,7.

Получение при обжиге плотноспеченной окиси маг­ ния представляет некоторые трудности. Они обуслов­ ливаются рядом причин. Из их числа следует отметить большую пористость высушенной пасты вследствие вы-

окиси магния, малую величину капиллярных сил, стяги­ вающих зерна при высыхании пасты, дальнейшее увели­ чение пористости в процессе дегидратации гидроокиси. Для протекания спекания имеет значение отношение CaO : Si02 в обжигаемой пасте, подобно тому как это указывалось выше для кристаллических магнезитов. Од­ нако большое значение для спекания имеет абсолютное содержание MgO в рапной окиси магния [147]. Из рис. 7 видно, что решающее значение для ее спекания при относительно небольшом колебании величины СаО: : Si02 имеет изменение содержания MgO. При содержа­ нии ее свыше 94% даже при малой величине СаО : Si02 спекание резко ухудшается.

Гидроокись магния в промышленности обжигают по одно- и двустадийному процессам.

Целесообразность двустадийного (низко- и' высоко­ температурного) обжига с промежуточным брикетиро­ ванием для обеспечения плотного спекания была уста­ новлена для природного кристаллического магнезита в работе [74] и в дальнейшем подтверждена исследова­ нием [26], а для чистой окиси магния [177]. Несколько

_ранее была показана эффективность для полного спека-

. ния изделий использования при их изготовлении низко­ жженого брикета из тонкомолотого предварительно

96

спеченного магнезита [136]. Эффективность высокой степени дисперсности для спекания магнезита установ­ лена в работе [56]. Использование двустадийного об­ жига гидроокиси магния предусмотрено патентом США (№ 3060000,1959).

При одностадийном способе обжиг пасты осуществ­ ляют во вращающихся печах, например длиной 75 м с цилиндрическими вращающимися холодильниками. Об­ жиг ведут на пылевидном топливе при температурах свыше 1600° С, причем содержание окиси магния в спе­ ченном порошке не ниже 90%. Его средний состав:

используя и другие виды топлива. Непрерывное питание печей пастой может осуществляться шестеренчатым на­ сосом после предварительного механического разруше­ ния ее тиксотропной структуры.

Согласно данным [179], в одностадийном обжиге можно получать плотно спеченный магнезит из весьма чистой Mg(OH)2 при соблюдении ряда технологичес­ ких условий. Существенным является тонкое измельче­ ние гидроокиси магния и регулирование скорости нагре­

магния) и малая скорость нагрева в интервале 500— 1000° С (во избежание увеличения размера пор внутри брикета в результате быстрого паровыделения). Так, при обжиге со скоростью 100 град/ч гидроокиси магния

3,38 г/см3 (закрытая пористость 5%). Увеличение ско­ рости нагрева до 200 град/ч снизило объемную плот­ ность до 3,31 г/см3, а при 300 град/ч — до 3,13' г/см3. Приведенные данные указывают на то, что рекомендуе­ мые скорости нагрева гидроокиси магния слишком ма­ лы для обжига во вращающихся печах, а продолжитель­ ность выдержки слишком длительна для крупнотоннаж­ ногопроизводства.

При двустадийном процессе обжига на первой ста­ дии пасту обжигают в многоподовой печи на каустиче­ ский порошок, который затем брикетируют на прессвальца'х при высоком удельном давлении и обжигают во вращающейся или шахтной печи при достаточно вы­

6500 кгс/см2. Столь высокие давления прессования бри­ кета, очевидно, обусловливаются необходимостью при­ дания ему высокой механической прочности с целью снижения пылеуноса при обжиге. Это подтверждается [181] тем, что при незначительном увеличении плотности прессовки из дисперсных (< 3 мкм) порошков после то­ го, как достигнут некоторый определенный уровень дав­ лений, происходит резкое нарастание прочности; оно обусловлено пластическими деформациями кристалли­ тов, приводящими к значительному увеличению площа­ ди индивидуальных контактов между частицами. Так, например, при прессовании порошка гидроокиси магния подобное резкое повышение прочности происходит при давлениях 3000—4500 кгс/см2, т. е. того же порядка, что указываются для брикетирования.

При обжиге пасты особо тщательно следует контро­ лировать конечную температуру обжига, так как паста должна быть полностью дегидратирована, но без спе­ кания. В противном случае невозможно изготовить бри­

ность имеет брикет из пасты, предварительно обожжен­ ной при 800° С, тогда как максимальную плотность пос­ ле обжига имеет брикет при температуре предваритель­ ного обжига пасты 900° С. Снижение и повышение указанных конечных температур обжига пасты из гид­ роокиси магния уменьшают прочность необожженного брикета и его плотность 'после обжига. Поэтому опти­ мальной конечной температурой обжига пасты при дву­ стадийном процессе, удовлетворяющей обоим условиям, является ~900°С (рис. 8) [9 с. 83].

Влияние давления прессования в пределах 100— 500 кгс/см2 на пористость обожженного брикета значи­ тельно нивелируется (рис. 9) [9, с. 83]; однако следует учитывать значение высокого давления прессования для обеспечения высокой прочности брикета. Значение для

98

2 5

1650 C

1700

Температура - предбаритепьного oömaea°C

Рис. 8. Зависимость пористости спеченной рапной окиси магния от температуры предварительной термообработки пасты (1-я ста­ дия), давление прессования брикета 500 кгс/см2; цифры на кри­ вых — температура обжига брикета (2-я стадия)

Рис. 9. Влияние на пористость спеченной рапной окиси магния температуры предварительной термообработки пасты (1-я ста­ дия) и давления прессования брикета; температура обжига бри­ кета (2-я стадия) 1750° С; цифры на кривых — давление прес­ сования

прочности брикета имеет количество возвратного бри­ кета.

Брикет используют размером 30X20X15 мм; его мо­ жно обжигать и в шахтной печи на газовом топливе. Обжиг пасты на каустик и брикета-из него на спечен­

98—99,5% MgO; типичный его состав: 98—98,6% MgO, 0,5—0,3% Si02 и 1—0,8% CaO.

Вращающиеся печи для обжига пасты на каустик используют различной' длины, например 78 м, при диа­ метре 2,9/3,35 м; для обжига брикета используют печи длиной 56 м и диаметром 2 м. Для обоих процессов обжига применяют печи и других размеров, близких к приведенным [9, с. 41].

Двустаднйный обжиг основывается на выделении в самостоятельный процесс обезвоживания пасты и после­ дующей дегидратации гидроокиси. Это позволяет обез­ воженный и дегидратированный порошок брикетировать полусухим способом, что обеспечивает резкое снижение пористости исходного брикета. Вместе с тем после де­ гидратации способность спрессованного порошка к спека­ нию значительно возрастает. Эта способность [9, с. 83; 46] зависит от конечной температуры дегидратации, оптимум которой для рапной окиси магния лежит при 900+100° С (см. рис. 8 и 9). При этом брикет, спрессо­ ванный при удельном давлении 300—500 кгс/см2, после обжига при 1750° С имеет пористость ~ 8 % при линей­ ной усадке ~ 2 2 %, тогда как брикет из предварительно высушенной пасты имеет линейную усадку более 40%. Это свидетельствует о том, что дегидратация гидроокиси в брикете значительно повышает его пористость. После дегидратации при низких температурах выделяющаяся окись-магния имеет дисперсность 0,1 —1 мкм.

Следует отметить, что оптимальная температура пер­ вой стадии обжига пасты, указанная выше равной 900±100°С, является также оптимальной, по данным [177], и для первой стадии обжига чистой окиси маг­ ния. Для природного кристаллического магнезита оп­

100

Различие в предельных температурах первой стадии об­ жига гидрата окиси и карбоната магния на 250 град соответствует разнице, равной 230 град, между темпе­ ратурами дегидратации Mg(OH)2 и декарбонизации MgCC>3. Это обусловливается тем, что с повышением тем­ пературы прокаливания гидрата окиси и карбоната магния выше соответствующих температур дегидратации и декарбонизации увеличиваются размеры кристалли­ тов выделяющейся окиси и снижается их активность к спеканию [183].

Описан [265, с. 5] способ подготовки пасты к обжи­ гу, заключающийся в следующем. Паста, имеющая ис­ ходную влажность — 55%, сушится в футерованном су­ шильном барабане в прямотоке с сушильным агентом до остаточной влажности 15—20%. Такой порошок име­ ет насыпную массу 0,8—0,9 г/см3. Он брикетируется на валковом прессе с гладкими валками. Брикет имеет ка­ жущуюся плотность 1,70—1,72 г/см3 и после обжига во вращающейся печи при 1620—1650° С спеченная окись магния имеет пористость 8,6—12,1% и кажущуюся плот­

•В 2О3 (ДЛ=1363°С). В четверной системе MgO—CaO— ЭЮг—В2О3 в твердой фазе синтезируются 3Mg0 -B203 и 5Ca0-B20 3-Si02 [266].

Опытный обжиг во вращающейся печи рапной оки­ си магния с добавкой'0,6% В20 3 (на прокаленное) при содержании 95,4% MgO в спеченном магнезите обеспе­ чил его пористость 8—12% при объемной плотности 2,91—3,09 г/см3; в подобных условиях без добавки В20 3 пористость порошков 15—18% [46].

По данным [184], при добавке В 20 3 к чистой окиси магния при низких температурах нагрева происходит образование боратов магния, которые при дальнейшем повышении температуры нагрева расплавляются. Ин­ тенсивное спекание окиси магния с добавкой В 20 3 на­ блюдается в интервале температур 1300— 1500° С. До­ бавки В 20 з снижают кажущуюся энергию активации спекания окиси магния и в тем большей степени, чем

101

большее количество добавки введено; так при 0,5% В2О3 энергия активации 90,5+1,5, а при 5% В20 3 50+5 ккал/ моль. Добавка В20 3 способствует рекристаллизации пернклаза; она также значительно повышает электропро­ водность окиси магния в интервале температур 1000— 1600°С и особенно при 1400—1600° С.

Добавка В20 3 значительно улучшает смачивание об­ разующимся с окисью магния силикатным расплавом

ного угла; это препятствует образованию прямых связей между зернами периклаза в изделиях [185, 186, 267]. Этим объясняется снижение прочности при разрыве (рис. 10) и повышение ползучести (рис. 11) нагретых магнезитовых образцов, изготовленных с добавкой В20 3 [57].

Наличие даже 0,1% В20 3 в магнезитовом огнеупоре

мере уменьшения содержания -В20 3 в обожженных изде­ лиях предел их прочности при разрыве увеличивается, а при данном содержании В20 3 в изделиях прочностьих

102