книги из ГПНТБ / Добыча и переработка серных руд Роздольского месторождения

7 — барабанная сушилка; 9 — реторта трубчатая; 10 — газовая топка реторты; 11 — разделительная камера; 13 — сборник сыпучего остатка; 14 — насос для пульпы; 15, 26 — циклоны; 16 — электрофильтр; 17,18 — котлы конденсаторы; 19 — барабанный кристал­ лизатор; 21 — полые башни; 22, 27 — вентиляторы; 23 — бункер для серы; 24 — дымосос; 25 — водяной насос

серы путем осаждения при изменении направления движения по­ тока. В нижней части камеры находится наклонный шнек для выгрузки сыпучего остатка породы. Скорость вращения шнека 20 об/мин. Материал спирали шнека и корпуса — сталь 1Х18Н9Т. Пустая порода направляется шнеком в сборник, где перемешивается с водой и насосом откачивается в отвал. Пары серы из разделительной камеры поступают на вторую очистку в циклон. Производительность цик­ лона 333 м3/ч, материал — сталь 1Х18Н9Т. Тонкая очистка паров серы производится в двухпольном электрофильтре. Вся очиститель­ ная аппаратура (разделительная камера, циклон, электро­ фильтр) установлена в печной кладке и обогревается дымовыми газами.

Очищенные от пыли пары серы поступают в котлы-конденсаторы. Здесь они охлаждаются за счет отдачи тепла через стенки труб котла воде, циркулирующей в межтрубном пространстве, и сера конденси­ руется. Предусмотрена последовательная и параллельная работа конденсаторов. Жидкая сера из конденсаторов направляется в ко­ рыто барабанного кристаллизатора. Корыто обогревается паром,

абарабан внутри охлаждается водой. При вращении барабана сера кристаллизуется тонким слоем и снимается ножом в виде чешуи. Элеватор направляет серу в бункер. В хвостовых газах, выходящих из котлов-конденсаторов, содержится некоторое количество серни­ стого газа, поэтому эти газы проходят последовательно две полые башни, в которых сернистый газ частично поглощается водой, и за­ тем вентилятором выбрасываются в атмосферу. Часть дымовых газов после обогрева электрофильтром поступает в барабанную сушилку,

аостальное количество их дымососом выбрасывается в атмосферу.

Режим технологического процесса

С у ш к а р у д ы . Содержание серы в руде не менее 20%. Влажность руды перед сушкой не более 10%, после сушки не бо­ лее 1%; температура руды на выходе из сушилки 90° С. Содержание свободного кислорода в дымовых газах не более 11%. Температура дымовых газов: на входе в сушилку до 300° С, на выходе не менее 100° С.

В о з г о н к а с е р ы . Температура дымовых газов: на входе в реторту не более 900° С, на выходе из реторты и в нижней части электрофильтра 500—550° С, после электрофильтра 450—500° С, после дымососа не более 240° С. Температура паров серы после раз­ делительной камеры 500° С.

лов-конденсаторов избыточное давление воды 1,5 -j- 2 кгс/см2. Раз­ режение перед вентилятором хвостовых газов 240—300 мм вод. ст.

не более 15° С, воды на выходе из кристаллизатора — 30° С, чешуй­ чатой серы 40—60° С.

Результаты испытаний опытно-промышленной установки

В период наладки и испытания опытно-промышленной установки выявлено, что аппаратура для загрузки реторты рудой, очистки паров серы и их конденсации требует конструктивных изменений и доработки. Не совсем удачно решен также процесс сушки руды. Выход серы из паровой фазы составил 60—85%. Большие колебания выхода серы объяснялись несовершенством аппаратурного оформле­ ния отдельных стадий технологического процесса (сушки руды,

получены положительные результаты. Чистота серы, извлеченной термическим методом, составила 99,9%. Содержание органических соединений в сере — 0,015—0,08%, золы — 0,015—0,07%. В пустой породе содержалось 0,16—0,3% серы. Следовательно, процесс возгонки серы из руды в реторте обеспечивает получение серы высо­ кого качества и отходов производства, содержащих минимальное ее количество. Однако достигнутая средняя удельная производитель­

§ 4. ВЛИЯНИЕ АГРЕССИВНЫХ СРЕД СЕРНОГО ПРОИЗВОДСТВА НА КОРРОЗИЮ ОБОРУДОВАНИЯ

Воздействие агрессивных коррозионных сред на металл вызывает разрушение многих деталей и конструкций оборудования вследствие коррозионной усталости (при знакопеременной циклической на­ грузке) или коррозионного растрескивания (при постоянной растяги­ вающей нагрузке) [15].

Первоначально все детали, узлы и оборудование, работающие в условиях серного производства Роздольского горно-химического комбината, были запроектированы и изготовлены из углеродистой стали. Под действием коррозии они очень быстро вышли из строя, не проработав, в отдельных случаях, и одного месяца. С целью увеличения срока долговечности работы оборудования часть его была защищена от воздействия коррозионных сред изоляцион­ ными материалами (кислотоупорным кирпичом, адиабазовыми и стекляными плитками, эпоксидными смолами, лаками, красками и др.). Та часть оборудования, которую изолировать оказалось невозмож­ ным (валы, шпильки, болты, лопасти мешалок, запорная арматура и др.), была изготовлена из дорогостоящей нержавеющей никель­

содержащей стали типа Х18Н10Т. Эта мера повысила в некоторой степени долговечность оборудования, однако под воздействием коррозионно-агрессивной среды, такой, например, как среда в раз­ делителе серного концентрата, установленного в цехе производства серы методом фазового обмена, детали из нержавеющей стали также оказались недолговечными.

Анализ изломов разрушенных деталей, проработавших определен­ ное время в производственных условиях, показал, что они разрушаю­ тся, главным образом, в результате воздействия на них коррозион­ ной среды и внешних циклических или статистических нагрузок. Такие детали, как валы классификаторов, стяжные болты мешалок и другие, разрушаются от коррозионной усталости. Поверхности излома их относительно гладки и перпендикулярны нагрузкам. Большое количество деталей, особенно работающих в среде раздели­ теля серного концентрата (стяжные болты перегородок, штоки и иглы игольчатых клапанов, трубчатые подогреватели, валы, лопасти мешалок и др.), разрушаются от коррозионного растрескивания. Характерной особенностью разрушения деталей при их эксплуатации в серном расплаве с 30%-ным водным раствором хлористого магния (трубки, листы и др.) является то, что они покрываются сетью хорошо видимых невооруженным глазом трещин (сквозных и глухих), становятся хрупкими и при сравнительно небольших ударных нагрузках разрушаются. Такой вид разрушения является наиболее опасным, так как поломка деталей происходит внезапно.

Борьба с коррозией в настоящее время является одной из важ­ нейших задач. Ежегодные расходы на ремонт и замену вышедшего из строя из-за коррозии оборудования, механизмов и металлокон­ струкций на Роздольском горно-химическом комбинате превышает 2,5 млн. руб., не считая расходов, связанных с химической защитой от коррозии. Несмотря на большие убытки, которые терпит произ­ водство от коррозии, последняя до настоящего времени в данной отрасли промышленности почти не изучена.

Данная работа является одной из первых попыток исследовать коррозионное растрескивание металла в одной из наиболее корро­ зионно-активных сред, встречающихся в процессе переработки серных руд — серном расплаве с хлористым магнием.

Коррозионно-активным здесь является не только сам серный расплав, но и выделяющиеся из него газы. Анализ таких газов (среднее из пяти замеров, сделанных в разделителе серного концен­ трата) показал, что в них содержатся сероводород (9 мг/м3), соляная кислота (6 мг/м3), двуокись серы (5 мг/м3), сероуглерод, пары серы и керосина.

Характерным для коррозионного растрескивания является обра­ зование на поверхности детали трещин, направление развития которых совпадает с плоскостями, нормальными к направлению растягивающих напряжений. Процесс трещинообразования сопро­ вождается непрерывной потерей прочности металла. Коррозионные трещины развиваются в глубь металла, уменьшая при этом живое

сечение детали. Это приводит к тому, что напряжения в данном сечении превышают предел прочности, в результате чего наступает чисто механическое разрушение детали.

Коррозионное растрескивание металлов — это сложный процесс, зависящий от многих факторов: качества металла, физико-механиче­ ского состояния и электромеханических свойств поверхностных слоев деталей, характеристики коррозионной среды, механических факторов.

Из-за повышенной вязкости и температуры, а также интенсивного перемешивания выбранной для исследований коррозионно-активной

В связи с этим была смонтирована специальная установка, позволяю­ щая испытывать на растрескивание в серном расплаве образцы холоднокатаных прутков из стали Х18Н10Т диаметром рабочей части 20—30 мм [12].

Для изучения влияния отдельных компонентов серного расплава на процесс коррозионного растрескивания стали были проведены испытания образцов сначала в чистой расплавленной сере, получен­ ной термическим способом (содержание серы 99,86%, органических примесей 0,0469%, в том числе углерода 0,037%, золы 0,09%), а затем в кипящем 30%-ном растворе хлористого магния и, наконец, в серном расплаве. Все опыты проводили при температуре 120° С и интенсивном перемешивании среды (окружная скорость лопастей мешалки 450 м/мин).

Опыты показали, что обточенные образцы из стали Х18Н10Т (в состоянии поставки) в чистой расплавленной сере не растрески­ ваются. После тщательной промывки образцов (в горячем хлористом магнии, затем в воде и ацетоне) визуальный осмотр их показал, что поверхность образцов покрылась тонкой, плотной, чуть потускневшей, сероватого цвета пленкой, защищающей поверхность металла от воздействия среды. Признаков коррозионного разъедания поверхно­ стного слоя (язв), а также коррозионных трещин не обнаружено. Образцы при напряжениях 37 кгс/мм2 в течение 500 и более часов не разрушались в данной среде. Просмотр шлифов под микроскопом не выявил коррозионных трещин.

Испытания тех же образцов в кипящем 30%-ном водном растворе хлористого магния показали, что сталь склонна к коррозионному растрескиванию в данной среде. С повышением растягивающих напряжений выше предела текучести сгт стойкость стали к разруше­ нию резко снижалась; при напряжениях ниже предела текучести скорость разрушения замедлялась. Поверхность образцов, так же как и в предыдущем случае, покрывалась плотной, заметно поту­ скневшей пленкой, защищающей ее от коррозионного разъедания. Однако рабочая поверхность образцов покрылась коррозионными трещинами, хорошо видимыми невооруженным глазом, расположен­ ными перпендикулярно растягивающим напряжениям. Трещины очень интенсивно разрастались в глубь образцов, уменьшая при

этом их сечение, что и приводило к их разрушению. Излом образцов имел хрупкий характер, причем окончательное разрушение происхо­ дило по нескольким плоскостям, что и создавало рваный характер изломов. Просмотр шлифов под микроскопом показал, что в образ­ цах, кроме макроскопических, имеется целый ряд микроскопических, преимущественно транскристаллитных трещин.

Испытания той же стали в серном расплаве показали, что она растрескивается более интенсивно, чем в чистом 30%-ном растворе хлористого магния. Так, например, при базе испытаний 500 ч об­

Обращает на себя внимание вид макроскопических коррозионных трещин: они расположены по всей рабочей поверхности образца, дно трещин, особенно в начальный период испытаний, притуплено в результате коррозионного разъедания металла. Излом образцов после испытания их в серном расплаве имеет характерный вид: в поперечном сечении образцов, после разрушения, видны две зоны — наружная матовая, представляющая собой коррозионные трещины, заполненные расплавом, и внутренняя — светлая, представляющая чисто механический излом в результате резкого уменьшения живого сечения образца.

Анализ структуры образцов после испытания их на коррозионное растрескивание в серном расплаве показал, что разрушение стали происходит, главным образом, транскристаллитно. Разрастаясь в глубь образцов, трещины сильно разветвляются. У дна трещин видно разъедание металла и притупление концентратора.

Образование трещин и их развитие в стали при испытании на коррозионное растрескивание в серном расплаве можно объяснить с позиции адсорбционно-электрохимической теории акад. Г. В. Кар­ пенко [15].

В данной агрессивной среде образуется сероводород, и на катод­ ных участках поверхности детали происходит его адсорбция и диф­ фузия в металл. Последняя была установлена путем десорбции водорода при комнатной температуре, а также путем определения необратимой водородной хрупкости [16].

Водород играет основную роль в зарождении и развитии трещин и разрушении стали в серном расплаве вообще. Кроме водорода, имеет место адсорбция металлом других поверхностно-активных элементов среды. Вследствие адсорбции происходит термодинами­ чески неизбежное снижение поверхностной энергии, а вместе с этим и понижение прочности металла. Дальше начинают развиваться коррозионные процессы, ускоряющие возникновение трещин. Разви­ тию трещин способствует также расклинивающее действие продуктов коррозии, которые имеют больший объем, чем исходный материал. Поэтому все методы борьбы против разрушения в данном случае должны быть направлены в первую очередь на уменьшение наводороживания стали.

Шлифование образцов, как показали опыты, повышает в некото­ рой степени их стойкость коррозионному растрескиванию. Так, например, при базе испытаний 500 ч стойкость шлифованных образ­

ные напряжения сжатия, повышенная плотность дислокаций), а так­ же высокой чистотой микрогеометрии поверхности.

Таким образом, механическая обработка (в данном случае об­ катка роликами) стальных деталей повышает их долговечность при эксплуатации в коррозионно-агрессивных средах серного производ­ ства.

Закалка стали от температуры 1100° С в воде, как показали опыты, не оказывает положительного влияния на стойкость ее

в серном расплаве. Кривые коррозионного растрескивания шлифо­ ванных образцов в состоянии поставки и закаленных образцов почти совпадают между собой. Излом образцов имеет характерный вид — разрушение происходит без заметных коррозионных разъеданий (язв) на поверхности детали, но при наличии большого количества трещин, которые развиваются в глубь металла, уменьшая при этом полезное сечение образцов. Поверхность закаленных образцов, как

Анализ структуры образцов показал, что развитие коррозионных трещин в закаленной стали, так же как и в стали в состоянии по­ ставки, происходит главным образом транскристаллитно.

Высокотемпературный стабилизирующий отпуск устраняет склон­ ность стали к коррозионному растрескиванию в данной среде (см. рис. 51, кривая 5). Образцы при испытании в серном расплаве под напряжением 45 кгс/мм2 в течение 500 и более часов не раз­ рушались. Поверхность их покрылась плотной темно-серой пленкой, защищающей металл от коррозионного разъедания. При визуальном осмотре образцов на их поверхности коррозионных трещин и язв не обнаружено. С увеличением напряжений образцы разрушались, образовывая шейки. Металлографическим анализом шлифов корро­ зионных трещин в образцах не обнаружено.

Таким образом, стабилизирующий отпуск при температуре, близкой к температуре рекристаллизации стали, с двухчасовой выдержкой при данной температуре является весьма эффективным методом повышения стойкости коррозионному растрескиванию в аг­ рессивных средах серного производства.

Проведенные нами многочисленные опыты, затем опытно-промыш­ ленная проверка результатов исследований позволили установить, что сталь Х18Н10Т в закаленном состоянии поставки растрески­ вается в серном расплаве, но после высокотемпературного стабилизи­ рующего отпуска — не растрескивается в данной среде. Это явление

метастабильный пересыщенный твердый раствор, в котором, кроме основной составляющей — аустенитной матрицы у, могут присут­ ствовать 6-феррит и первичные фазы — карбид титана ТіС, нитрид титана TiN, ферротитанид Fe3Ti и сульфид титана T i2S [51]. Обра­ зование такой структуры приводит к возникновению остаточных напряжений второго рода, способствующих наводороживанию стали в серном расплаве и ее растрескиванию. Этот вывод подтверждается тем, что закаленная и в состоянии поставки данная сталь растре­ скивается в серном расплаве преимущественно транскристаллитно. Физико-механические свойства ее в состоянии поставки, в нашем случае, были очень близки к свойствам стали в закаленном со­ стоянии.

Высокотемпературный стабилизирующий отпуск стали приводит

к снятию в ней остаточных напряжений второго ряда. Это происходит

врезультате образования сначала по границам, затем и внутри зерен мелкодисперсных вторичных фаз (карбида хрома Сг23С6,

вторичного ферротитанида Fe3Ti и о-фазы). Эти фазы образуются в результате распада ô-феррита и выделения их из аустенита, вызы­ вая при этом повышение предела прочности и твердости, а также соответствующее снижение характеристик пластичности. Ввиду того, что основная масса углерода в стабилизированных титаном сталях связана в первичные карбиды, количество вторичных карби­ дов хрома типа Сг23С6, которое может обособиться в этих сталях при высоких температурах, весьма незначительно. Титан же, забирая на себя углерод, препятствует тем самым образованию вторичных карбидов. Выпадение их привело бы к местному или общему обедне­ нию твердого раствора этим элементом. Снижение содержания хрома в стали приводит к потери ее стойкости к окислению, меж­ кристаллитной коррозии при недостаточном содержании титана [511. Как показали опыты, структура стали Х18Н10Т после высокотем­ пературного отпуска является весьма стабильной и обладает очень высокой стойкостью к коррозионному растрескиванию в агрессивных средах серного производства.

Для изучения возможности замены дефицитных и дорогостоящих нержавеющих сталей менее дефицитными и более дешевыми сталями, были проведены исследования на процесс коррозионного растрески­ вания углеродистых сталей Ст.З и 40Х в серном расплаве. Такая замена дала бы большую выгоду производству.

Опыты показали, что в серном расплаве сталь Ст.З подвергается сильной общей коррозии. Поверхность образцов покрывается сетью коррозионных точек, которые со временем интенсивно увеличи­ ваются, углубляясь внутрь металла, разрастаясь в коррозионные язвы. Быстрое разъедание поверхности приводит к уменьшению живого сечения образцов и, когда напряжения достигают предель­ ных величин, образцы разрушаются. Причем характерной особен­ ностью изломов является то, что плоскости разрыва в образцах образуются под углом 45° к оси, то есть по направлению главных касательных напряжений. Таким образом, сталь Ст.З в состоянии поставки, без изоляции рабочей поверхности от воздействия среды непригодна для работы в агрессивных средах серного производства.

Образцы из стали 40Х подвергались специальным термическим и механическим обработкам, которые обеспечивали получение в по­ верхностных слоях специфических структур, так называемых белых нетравящихся слоев.

Микроструктура белого слоя, полученная на стали 40Х, по

мелких выделений карбидов типа Fe3C. Остаточный аустенит опреде­ ляли металлографическим и рентгенографическим методами. Вели­

чина измельченных кристаллов была порядка 2-ІО'4 -f- 5 - 1 0 '4 мм. Микроструктура зоны вторичного отпуска, находящаяся под белым слоем, представляла собой троостомартенсит и небольшое количе­ ство зерен карбида (Fe, Cr, Мп)3С. В этой зоне остаточного аусте­ нита не обнаружено.

Микротвердость белого слоя, полученного на закаленных и низкоотпущенных образцах стали обточкой, достигла 950~ 980 кгс/мм2. Под слоем повышенной микротвердости располагался слой вторич­ ного отпуска с пониженной микротвердостью — в пределах 540 ■— 570 кгс/мм2. Ниже отпущенного слоя микротвердость постепенно поднималась до исходной твердости закаленной стали. Шлифование данной стали разупрочняет поверхностный слой. Микроспектральный анализ показал, что образование белого слоя сопровождается диф­ фузией углерода, хрома и других элементов из подслоя. Повышение содержания хрома в белом слое по сравнению с исходным металлом закаленной стали достигает 25%, углерода более 30%. Так как зона под белым слоем обеднена углеродом и карбидообразующими элемен­ тами, она плохо принимает закалку, и поэтому ее твердость ниже не только по сравнению с белым слоем, но и по сравнению с исходной структурой. Этим же объясняется повышение травимости и некото­ рое снижение остаточных напряжений сжатия в этой зоне.

Измерения остаточных напряжений после шлифования и обточки на белый слой закаленных и низкоотпущенных образцов стали показали, что в белом слое возникают большие остаточные напряже­ ния сжатия, достигающие 300 кгс/мм2. С удалением от поверхности величина остаточных напряжений резко снижается и на некотором расстоянии от поверхности наблюдается скачкообразное изменение остаточных напряжений; это снижение на эпюре соответствует зоне отпуска под белым слоем. При дальнейшем удалении от поверхности остаточные напряжения сжатия постепенно уменьшаются и пере­ ходят в растягивающие. Шлифование той же закаленной стали вызвало отпуск приповерхностных слоев металла и остаточные напряжения растяжения, достигающие 70 кгс/мм2. Снижение микро­ твердости и возникновение растягивающих напряжений связано с отпуском металла поверхностных слоев детали при шлифовании (температурный фактор в данном случае преобладает над си­ ловым).

Исследования показали, что механическая обработка стали 40Х, которая приводит к образованию в поверхностных слоях обрабатыва­ емой детали специфических структур — белых нетравящихся слоев, значительно повышает сопротивление закаленной на высокую проч­ ность (отпуск от температуры 180° С) стали коррозионному растре­ скиванию. Так, если сопротивление в серном расплаве шлифован­ ных закаленных на высокую прочность образцов равно 85 кгс/мм2 (см. рис. 51, кривая 6), то после дополнительной обработки тех же образцов на белый слой методом обточки, их сопротивление повы­ шается соответственно до 115 кгс/мм2 (см. рис. 51, кривая 7). Поверх­ ность образцов с белым слоем после испытаний на коррозионное