книги из ГПНТБ / Добыча и переработка серных руд Роздольского месторождения

Г л а в а IX

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ

§ 1. ВЫПЛАВКА СЕРЫ В АВТОКЛАВАХ

Общие сведения

Паро-водяной метод выплавки в автоклавах серы из флотацион­ ных серных концентратов широко применяется в горно-химиче­ ской промышленности.

Серный концентрат, содержащий 70—75% серы, в виде водной

рами частиц серы. В автоклав подается перегретый пар, действием которого температура концентрата повышается до 130° С, при этом сера расплавляется и происходит отделение ее от породы, чему способствуют избирательно действующие реагенты.

Автоклавный метод выплавки серы отличается простотой аппа­ ратурного оформления и его обслуживания, не требует большого расхода электроэнергии и технологического пара, обеспечивает сравнительно высокое извлечение серы из концентрата за счет вторичной переработки хвостов автоклавной плавки. Качество полу­ чаемой серы соответствует требованиям первого и второго сортов. Содержание ее в товарном продукте составляет не менее 99,5% (первый сорт) и не менее 98,6% (второй сорт).

Процесс выплавки серы в автоклавах имеет и существенные недостатки: недостаточную стабильность и сравнительно низкий съем готовой продукции с 1 м3 емкости основных аппаратов;

влияние на процесс многих факторов минералогического и гра­ нулометрического составов концентрата, его серосодержания и раз­ жижения водой, параметров технологического пара и скорости его подачи в автоклав, состава применяемых реагентов и технологи­ ческой воды;

цикличность процесса, сложность его регулировки и организа­ ции наблюдения за ходом плавки концентрата;

большой расход дорогостоящих и дефицитных реагентов; несоответствие выплавленной серы по своему качеству требо­

ваниям высшего сорта.

Технологический процесс

Технологическая схема производства выплавки серы в автокла­ вах предоставляется в следующем виде (рис. 49). Серный концент­ рат с обогатительной фабрики поступает в отделение сгущения, где распределяется по концентратным сгустителям. Слив сгустителей совместно с хвостами плавок серы и смывными водами обогатитель­ ной фабрики поступает в хвостовые сгустители. Для разрушения пены и обеспечения нормальной производительности насосов в желоба готового концентрата (на обогатительной фабрике) подается раствор крахмала, а в концентратные сгустители 0,16—0,18%-ный рас­ твор полиакриламида. Для этой же цели на подвижных фермах сгустителей установлены насосы, разрушающие пену струей воды. Сгущенный концентрат, содержащий 43—45% твердого, насосами подается в автоклавное отделение по коллектору. Отсюда по трубо­ проводам концентрат распределяется по этажеркам автоклавов для загрузки в автоклавы. Каждая этажерка имеет по два концентра­ топровода, таким образом, автоклав может загружаться концент­ ратом с двух точек.

Для пептизации частиц пустой породы в воде в автоклав вместе с концентратом подаются реагенты-гидрофилизаторы (триполифосфат натрия и кальцинированная сода) и флокуляторы частиц серы (керосин). Благодаря избирательной смачиваемости пустой породы водой происходит флотация частиц породы на границе раздела двух жидкостей: серы и воды. Наличие реагентов способствует расслое­ нию трехфазной системы: в нижней части автоклава образуется сплошной слой серы (плотность 1,8 г/см3), в верхней части — по­ рода (плотность 2,2—2,5 г/см3) и вода.

Уровень загрузки концентрата в автоклаве контролируется уров­ немером. Для выплавки серы в автоклав (после его загрузки концент­ ратом) подается через четыре ввода (паровые иглы) перегретый пар в течение 1—1,5 часов. Пар поступает с ТЭЦ с избыточным дав­ лением 5,0—5,5 кгс/см2 и температурой 120—220° С, при этом дав­ ление в автоклаве повышается до 2,5 ати и температура — до 130° С. После набора пара и достижения температуры, необходимой для расплавления серы в автоклаве, подачу пара прекращают и в те­ чение 2—5 мин производят отстой серы. Затем серу сливают через серные иглы. Расплавленная сера проходит через щелевой расхо­ домер и по обогреваемому серопроводу самотеком направляется в приемные баки станции перекачки серы, откуда вертикальными насосами перекачивается в баки-отстойники, где сера отстаивается от золы и сливается на склад готовой продукции.

После слива серы в автоклав снова подается пар для перемеши­ вания остатков — хвостов плавки, которые затем под давлением

до 2,5 ати выпускаются в хвостовые зумпфы, оснащенные рамными мешалками. Время выпуска хвостов плавки из автоклава — 15— 20 мин. Из зумпфов хвосты, содержащие 40% серы и более, перекачиваются насосами в отделение сгущения для распределения их по хвостовым сгустителям. Здесь хвосты сгущаются до конси­ стенции, содержащей 50—55% твердого, и насосами перекачиваются на обогатительную фабрику для флотации. Выход хвостов составляет примерно тонна на тонну выплавленной серы. Слив хвостовых сгу­ стителей, содержащий до 0,2% твердого, по шламопроводу самоте­ ком поступает в хвостохранилище.

Осевшая на дне баков-отстойников зола подается скребками вра­ щающейся мешалки в центр бака, откуда выпускается на водя­ ную струю. Происходит грануляция золы, последняя затем в виде водной пульпы подается в процессы измельчения и флотации.

Нормы режима технологического процесса

Отходы производства

В процессе автоклавной выплавки серы образуются различные отходы и промежуточные продукты.

Слив хвостовых сгустителей до 10 м3 на тонну готовой продукции, содержащий 0,2% твердого, направляется по шламопроводу в хво­ стохранилище. В нем содержится в твердом 50—70% серы. Вода из хвостохранилища после отстоя в прудах-отстойниках исполь­ зуется в оборотном водоснабжении.

«Головка» плавок, содержащая 80—90% серы, представляет собой загрязненную золой некондиционную серу, образующуюся в серных лотках в начале и конце выпуска серы из автоклавов. Она собирается в специальные контейнеры и используется в даль­ нейшем в технологическом процессе (загружается совместно с кон­ центратом в автоклав для извлечения серы). Выход «головки» состав­ ляет в среднем 3 кг на тонну серы.

Отходящие газы от хвостов плавок серы и сброса давления из автоклавов, а также выбросы вытяжной вентиляции представляют собой смесь водяных паров с воздухом, парами керосина и серо­ водорода, содержащую твердые частицы концентрата. Выход газов — до 600 м3 на тонну серы. Перед выбросом в атмосферу они очищаются

что содержащиеся в них кристаллы элементарной серы и вмещающей породы содержат лишь сотые доли органических примесей. Значи­ тельное наличие их в комовой сере обусловливается применением органических реагентов при флотации руды и особенно в процессе автоклавной выплавки серы из концентрата (в частности, керосина). Данный процесс к тому же имеет еще и ряд других существенных технологических недостатков, отмечавшихся ранее. Эти обстоя­ тельства послужили основанием для изыскания методов производ­ ства серы из концентрата, исключающих загрязнение серы органи­ ческими примесями, не имеющих недостатков автоклавного про­ цесса.

По предложению института ГИГХС и Госгорхимпроекта, на Роздольском горно-химическом комбинате внедрен процесс произ­ водства серы методом фазового обмена. Он состоит в следующем: серный концентрат, обезвоженный на вакуум-фильтрах, плавится в плавильниках, откуда расплав, содержащий 70—75% серы, посту­ пает в разделители. Сюда же, при перемешивании, подается раствор хлористого магния с температурой кипения, близкой к температуре расплава.

Вода раствора хлористого магния практически не испаряется, а идет на смачивание частиц пустой породы, гидрофильных по своей природе. Смачивание способствует агрегации частиц породы, которые

объему расплава. Далее расплав направляется в аппараты, отделяю­ щие гранулы от жидкой серы.

Физико-химическая сущность метода заключается в следующем: расплав концентрата представляет собой серную суспензию, состоя­ щую из двух фаз: жидкой серы и взвешенных в ней твердых частиц пустой породы. Задача сводится к тому, чтобы отделить все твердые минеральные частицы от жидкой серы. Последняя представляет собой типичную неполярную жидкость, молекулы которой пост­ роены в виде восьмичленного кольца (при определенных темпера­ турах). Минералы породы (кальциты, известняки, гипс, кварц и др.) представлены полярными соединениями, кристаллическая решетка которых построена за счет ионных и ковалентных межатомных свя­ зей. Наличие дипольных моментов у этих соединений обусловливает их полярность, а отсюда и избирательную смачиваемость. Чем бо­ лее полярна сама смачивающая жидкость, тем больше эффект сма­ чивания. Если минералы породы диспергируют по всему объему двух несмачивающихся между собой жидкостей, то твердые частицы будут избирательно смачиваться той жидкостью, которая имеет большую полярность. Степень смачиваемости того или иного мине­ рала выражается углом смачивания и поверхностным натяжением на границе раздела жидких фаз:

где (Jx и с 2 — коэффициенты поверхностного натяжения на границе раздела двух жидких фаз;

Ѳ — краевой угол смачивания на границе трех фаз (двух жидких и одной твердой). При Ѳ< 90° данный минерал гидрофильный, при Ѳ О 90° минерал гидрофобный.

Вода является ярковыраженной полярной жидкостью и мине­ ралы породы, входящие в состав серных руд, в большей или меньшей степени ею смачиваются. Следовательно, если в серную суспензию добавить воду или другую полярную жидкость, то минеральные частицы будут смачиваться ею и избирательно собираться в объеме этой жидкости, дающей наибольшее значение напряжения смачи­ вания. Тем самым с поверхности минералов сера станет вытесняться водой и частицы породы будут подготовлены к переходу их из одной жидкой фазы (серы) в другую жидкую фазу — воду. Если при этом количество воды окажется недостаточным для агломерирования по­ роды, а только создадутся условия для разделения серной суспен­ зии, то по-прежнему сохранятся две фазы: жидкая — сера и твер­ дая — порода, смоченная водой.

Осуществить указанный выше способ разделения серы и породы с применением воды в качестве смачивателя возможно, если предот­ вращается ее вскипание, так как этот процесс идет при строго опре­ деленном количестве воды, необходимой для смачивания поверхности породных минеральных частиц. В случае подачи воды в большем ко­

личестве, чем требуется для смачивания всей поверхности минераль­ ных частиц, последние будут как бы «прилипать» к каплям избытка воды, и это приведет к подъему породы на границу раздела двух фаз.

Следовательно, дозировка воды имеет решающее значение для выделения породы из жидкой серы. Создать условия для предупреж­ дения выкипания воды из расплавленной серной суспензии можно, повысив температуру ее кипения до температуры расплава. Это достигается путем растворения в воде некоторого количества солей, повышающих температуру кипения воды, — хлористого магния, хлористого кальция, азотнокислого кальция и других. При переме­ шивании серной суспензии с водными растворами этих солей прои­ сходит полное смачивание минеральных частиц породы, которые слипаются друг с другом и образуют гранулы размером 3—6 мм. Соли при этом практически нацело адсорбируются и аккумули­ руются гранулами породы.

Процесс производства серы методом фазового обмена испытывался и отрабатывался в 1962—1966 гг. на опытно-промышленной установке комбината. Были проведены серии опытов по периодическому, цикли­ ческому и непрерывному процессам отделения серы от породы. По­ лучены следующие технологические показатели: содержание серы в готовом продукте 99,9—99,85%, зольность 0,05—0,1%, содержание углерода 0,05%; содержание серы в гранулах породы 16—18%, пря­ мое извлечение серы до 91 %. Результаты работы опытно-промыш­ ленной установки стали исходными данными для проектирования промышленного цеха по производству серы методом фазового обмена, который был сдан в эксплуатацию в апреле 1968 года.

При освоении технологии этого метода в промышленном масш­ табе выявлены существенные конструктивные недостатки отдельных аппаратов и узлов:

интенсивности перемешивания расплава, низкого коэффициента использования объема аппарата, несовершенства конструкции;

низкая производительность плавильников из-за несовершенства схемы теплоснабжения, низкого коэффициента использования объема аппаратов;

ненадежная работа центрифуг ПС-1200 из-за частых дебалансов по причине подмерзания серы и, как следствие, механических поло­ мок, быстрого выхода из строя сеток и распределительных дисков, тяжелых антисанитарных условий труда;

отсутствие коррозионно-эрозионно устойчивых материалов и футеровок (в частности, для разделителя);

отсутствие надежной и герметичной запорной арматуры; отсутствие фильтровальных полотен для серного концентрата; непригодность пластинчатых конвейеров для транспортировки

гранул.

В настоящее время осуществляется реконструкция цеха по производству серы методом фазового обмена, направленная на

устранение выявленных недостатков и наращивание его мощ­ ности.

Внедрение метода фазового обмена дает следующие преимущества по сравнению с автоклавным методом: не требует применения доро­ гостоящих реагентов (например, триполифосфата натрия), а также реагентов, загрязняющих серу органическими примесями; снижение содержания серы в концентрате не влияет на процесс плавки; увели­ чение на 15—20% прямого технологического извлечения серы; возможность ведения непрерывного технологического процесса, поз­ воляющая полностью его автоматизировать; большая стабильность процесса.

Недостатки метода фазового обмена: необходимость применения специальных сталей и антикоррозионных покрытий для предотвра­ щения коррозии и эрозии материалов аппаратов и коммуникаций; сложное аппаратурное оформление процесса; отсутствие разработан­ ного способа доизвлечения серы из отходов процесса (гранул), содержащих много серы; сравнительно большая энергоемкость обо­ рудования; необходимость применения растворов солей, активных в коррозионном отношении; отсутствие надежного и высокопроиз­ водительного оборудования на отдельных стадиях процесса.

Опыт промышленной эксплуатации цеха по производству серы методом фазового обмена в условиях Роздольского горно-химиче­ ского комбината позволил определить пути и направления ликви­ дации части имеющихся недостатков. В частности, успешно приме­ нены сплавы титана типа ВТ-1, литые детали из спецсплава на основе чугуна, коррундирование валов и др. Решаются также вопросы уменьшения энергоемкости оборудования, упрощения аппаратур­ ного оформления.

§ 3. ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ ТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Известно несколько термических методов производства серы. Метод производства серы в печах с использованием тепла от сжи­ гания части серы в руде малоэффективен и не обеспечивает получе­ ния необходимых качественных показателей процесса, так как при этом из руды извлекается не более 60% серы.

Более прогрессивен и экономичен метод возгонки серы из руды в печах или ретортах, где возгонка осуществляется путем нагре­ вания руды через стенки аппарата или пропусканием через руду горячих газов.

Технологический процесс производства серы этим методом со­ стоит из следующих основных операций: дробления серной руды; сушки руды; возгонки серы из руды; отделения паров серы от пу­ стой породы; конденсация паров серы и охлаждения расплавлен­ ной серы.

Организация производства серы термическим методом с первого взгляда кажется наиболее экономичной. Здесь не требуется приме­ нения дорогостоящих реагентов и исключается стадия флотацион­

делеева разработан (под руководством В. М. Лекае) более совер­ шенный термический метод производства серы. На Роздольском горно-химическом комбинате построена опытно-промышленная установка, где прорабатываются основные технологические пара­ метры данного метода и проверяется надежность работы отдельных аппаратов и узлов.

Технологический процесс опытно-промышленной установки

Технологическая схема установки приведена на рис. 50. Серная руда влажностью до 10%, содержащая 20—25% серы, после дробле­ ния в щековой и молотковой дробилках до крупности < 60 мм по­ дается на вибрационный грохот. Размеры ячеек сита грохота 20x20 мм. Надрешетный продукт поступает в щековую дробилку, где руда измельчается до 25—30 мм. Далее руда измельчается до крупности <(Ю мм в валковой дробилке. Ковшовым элеватором из­ мельченная руда подается в бункер, откуда она направляется на автоматические весы, a затем шнеком — в барабанную сушилку.

Сушка руды в барабанной сушилке до влажности ее 0,5% осу­ ществляется отработанными дымовыми газами. Движение руды и дымовых газов в сушилке — прямоточное. Разряжение в сушилке создается вентилятором. Серная пыль, увлекаемая дымовыми га­ зами при сушке, возвращается из циклона в процесс. Высушенная руда шнековым питателем направляется в трубчатую реторту, представляющую собой наклонный пучок труб, заделанных в труб­ ные решетки. Угол наклона реторты можно изменять от 6 до 15° к горизонту. К трубным решеткам прикреплены конические днища. В верхний конус входит питатель, нижний конус служит для вы­ вода из реторты сыпучего остатка руды и удаления паров серы. Диаметр труб реторты 108 мм, трубных решеток 1180 мм, окруж­ ности первого ряда труб 535 мм, второго ряда 825 мм. Количество труб соответственно 12 и 18. Материал — сталь Х25Т. Реторта за­ мурована в печную кладку и омывается дымовыми (топочными) газами, получаемыми в топке путем сжигания природного газа. Обогреваемая поверхность реторты 40 м2. Скорость вращения ре­ торты 3,6 и 9 об/мин.

При вращении реторты руда, перемещаясь, нагревается, сера расплавляется и возгоняется. Смесь паров серы и мельчайших ча­ стиц пустой породы, увлеченных парами серы, поступает на очи­ стку. Последняя осуществляется в три стадии. Грубая очистка происходит в разделительной камере, представляющей собой пира­ мидальный металлический сосуд, разделенный перегородками на три части. Сыпучий остаток частиц породы отделяется от паров