книги из ГПНТБ / Брагина В.И. Технология угля и неметаллических полезных ископаемых

ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕМЕНТАРНОГО Ф О С Ф О Р А И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Производство элементарного фосфора

Фосфор получают восстановлением из природных соеди­ нений лри температуре 1400—1600°С.

Са3 ( Р 0 4 ) 2 + 5С + 3Si02 = Р 2 + 5СО + ЗСаО • S l 0 2 .

Процесс осуществляется їв электропечи. В ней фосфор воз­ гоняется и уносится вместе с газами.

Минеральные окислы, которые находятся в сырье, и зола

т. е. при отношении SiO^:CaO = 0,8—1,0, благодаря чему воз­ можна значительно меньшая степень возгонки Si02 , чем при использовании кислой шихты, и, следовательно, получение бо­ лее чистого фосфора.

Если природный фосфат содержит меньше Si02 , чем необ­ ходимо в процессе возгонки фосфора, в шихту добавляют чис­ тый кварцевый песок (освобожденный от пыли) или кварцит.

личными способами.

Для прокаливания и сушки компонентов шихты использу­ ют отходящие газы установки, содержащие СО.

Возгонку фосфора проводят в трехфазных печах, работа­ ющих на переменном токе при напряжении от 170—260 до. 300—500 в. Мощность действующих печей составляет от 10—25 до 50 тыс. квт. Строятся печи мощностью 70 тыс. квт. Производительность фосфорных печей достигает 24—25 тыс. тонн фосфора в год.

Для восстановления фосфата и расплавления шихты (что облегчает удаление жидкого шлака и феррофосфора) ее на­ гревают до 1300—1560°С при помощи угольных электродов. Температура выходящих из печи газов 300—500°С. Процесс в печи протекает непрерывно, загрузка и удаление шлака про­ изводятся периодически. Электроды по мере их сгорания опу­ скают и наращивают сверху, пользуясь специальными при­ способлениями. Печи для возгонки фосфора герметически за­ крыты, в них поддерживается избыточное давление газов по­ рядка 30—60 мм вод. ст., что предотвращает возможность под­ соса воздуха.

Под и стенки реакционной, зоны печи выполняются из угольных блоков.

Возогнанный в печи фосфор вместе с окисью углерода по­ ступает в конденсаторы — вертикальные цилиндры, присоеди­ ненные к приемникам фосфора, наполненным водой. Вначале фосфор образует туман, а затем выделяется в виде мельчай­ ших капелек в жидком виде. Для устранения оседания фос­ фора на стенках туда же подается водяной пар. Расплавлен­ ный фосфор стекает из конденсаторов в приемник под воду, где застывает. Степень возгонки 70—85%.

Если процесс ведется для получения белого фосфора, за­

том очищают от примесей желтого фосфора, промывают во­

ТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Процесс производства фосфорной кислоты термическим методом состоит из двух основных технологических стадий: электровозтонки фосфора и окисления его до фосфорной кис­ лоты.

При сжигании фосфора в избытке воздуха фосфор окис­ ляется, образуя фосфорный ангидрид:

Р 4 + 5 0 2 = 2 Р 2 0 5 .

При гидротации фосфорного ангидрида, содержащегося в газах, выходящих из печи, образуется парообразная метафосфорная кислота:

2 Р 2 0 5 + 2 Н 2 0 = 4 Н Р 0 3 .

В результате дальнейшего охлаждения и гидротации метафосфорная кислота превращается в ортофосфорную:

Н Р О з + Н 2 0 = Н з Р 0 4 .

Схема получения фосфорной кислоты из фосфорсодержа­ щих газов изображена на рис. 37.

Фосфорсодержащие газы, полученные в электропечи, сжи­ гаются в камерах, куда подается воздух, необходимый для окисления. Камеры представляют собой железные цилиндры, выложенные внутри огнеупорным кирпичом. В башнях оро­ шения, куда поступает фосфорный ангидрид, при температу­ ре 800—1000° образуется метафосфорная кислота. В башню поступает вода, распыляемая при помощи форсунки. В башне происходит гидротизация и дальнейшее охлаждение газов до 150—200° и образуется ортофосфорная кислота.

•Башни орошения представляют собой те же камеры, что и башни сжигания, но отличаются тем, что нижняя часть фу­ теровки выполнена из кислотоупорного кирпича, а под выло­ жен угольными блоками.

Образовавшаяся в башне орошения фосфорная кислота, час­ тично конденсируется и собирается на дне башни (10—20%), частично же в виде тумана поступает для улавливания в электрофильтр. Здесь получается наиболее крепкая кисло­ та. Камеры электрофильтра выкладываются из андезитового камня. Осадительными электродами служат угольные трубы, а коронирующими — серебряная проволока. Кислота, выте­ кающая из башен орошения, содержит 45—60% Н3РО4, а из

Получение фосфорной кис­ лоты из сконденсированного желтого фосфора отличается от способа прямого сжигания га­ зов электропечей тем, что в башне сжигания при по­ мощи форсунки распыляют расплавленный жидкий фос­ фор. Этот способ дает более чистую, по сравнению с непос­ редственным сжиганием, фос­ форную кислоту.

Фосфорная кислота, получа­ емая электротермическими способами, отличается чисто­ той и высокой концентрацией, что делает ее особенно при­ годной для производства тех­ нических и реактивных солей. После очистки от следов РЬ, As, F эта кислота может при­ меняться для получения солей, употребляемых для пищевых и кормовых целей, а также в качестве медицинских препара­ тов.

Применяются также другие варианты производства тер-

фильтр; 6 — сборник для фосфорной кислоты; 7 — насос для фосфорной кислоты

мической фосфорной кислоты, различающиеся по аппаратур­ ному оформлению.

Производство суперфосфорной кислоты термическим ме­ тодом почти не отличается от процесса получения обычной термической фосфорной кислоты. На орошение башен гидра­ тации дополнительно подается разбавленная фосфорная кис­ лота, циркулирующая в системе. При получении высококон­ центрированной 'фосфорной кислоты некоторые аппараты ус­

Экстракционная фосфорная .кислота получается обработ­ кой природных фосфатов серной кислотой:

Са 3 (РО4) 2 +3H 2 S0 4 = 3CaS04 +2H3 P04.

Перешедшая в раствор фосфорная кислота отделяется от осадка, содержащего сульфат кальция и неразложившуюся часть минералов, фильтрацией. Осадок называется фосфогипсом.

Разложение фосфата (рис. 38) ведется в одном или не­ скольких крупных реакторах емкостью 75—600 м 3 с внутрен­ ними перегородками и мешалкамм в каждом отделении. Д л я осаждения дигидрата сульфата кальция и одновременного по­ лучения сравнительно концентрированной фосфорной кисло­ ты (31—32% Р2О5) пульпу охлаждают до 65—75°С при помо­ щи вакуум-испарителя, в который она перекачивается погруж-

HtS0<

ттг L л

ч

-"л

Оборотна? сроссрорная кислота

ным насосом. Охлаждение происходит за счет частичного ис­ парения воды из пульпы, благодаря чему концентрация фос­ форной кислоты несколько повышается.

Фильтрование пульпы и промывку фосфогипеа производят на карусельном лотковом вакуум-фильтре. Фильтр состоит из

оподз'оленных и выщелоченных черноземных почвах и на крас­ ноземных. Чем тоньше измельчены фосфориты, тем эффектив­ нее их действие.

Она получается из фосфоритовых богатых руд или из кон­

ние — рассыпчатый продукт серого цвета. Суперфосфат по­ лучают в результате обработки серной кислотой тонко из­ мельченных природных фосфатов, при этом нерастворимый трикальцийфосфат переходит в монокальцийфосфат:

' 10Ca5 (PO4)3-F+35H2 SO4 +15H2 O =

= 15Са ( Н 2 Р 0 4 ) 2 • H 2 0 + 3 5 C a S 0 4 + 10HF.

Суперфосфатный завод состоит из склада фосфатногосырья и серной кислоты, операционного отделения для разло­ жения фосфата серной кислотой и склада суперфосфата, где происходит вызревание и доработка продукта. В операцион­ ном отделении установлена также аппаратура для адсорбции

фтористых газов, выделяющихся при разложении фосфата в смесителе и суперфосфатной камере.

На некоторых заводах еще применяются схемы производ­ ства суперфосфата, включающие периодические камеры. Из­ мельченный фосфат при помощи транспортных механизмов подается в силосы. Чтобы предотвратить зависание фосфат­ ной муки в силосах, их стенки и днища футеруют пористыми плитками, через которые поступает сжатый воздух. Из силосов фосфат направляется в небольшой бункер, расположен­ ный над полуавтоматическими весами.

Серная кислота заданной концентрации перекачивается центробежным насосом в напорный бак, откуда передается в мерник.

На суперфосфатные заводы поступает башенлая 75%-я серная кислота или 92,5%-ное купоросное масло. Раз­ бавление серной кислоты водой до нужной концентрации пе­ риодически производится непосредственно в сборниках при перемешивании жидкости сжатым Ёоздухом.

Фосфатная мука и серная кислота смешиваются в течение 1—2 мин. в аппарате периодического действия. Образовав­ шуюся пульпу через клапан в дне смесителя сливают в каме­ ру. Продолжительность загрузки камеры 0,8—2,5 ч.

По окончании загрузки и затвердевания суперфосфат вы­ резают из камеры фрезером и при помощи транспортера и элеватора передают на склад, где продукт хранится в кучах высотой 8—10 м. На складе суперфосфат охлаждают, разбра­ сывая и периодически перелопачивая грейферными кранами или экскаваторами.

Общая продолжительность хранения продукта 2—3 не­ дели:

По более совершенным непрерывным способам производ­ ства суперфосфата непрерывно осуществляется дозирование, смешение реагентов и вызревание продукта, которое происхо­

зонтальной кольцевой вращающейся суперфосфатной ка­ мерой.

Для непрерывной дозировки фосфатной муки приме­ няют автоматические весовые дозаторы различных кон­

Разработаны двухступенчатые дозаторы с электромагнит­ ными вибрационными питателями, отличающиеся незначитель­ ной инерционностью и высокой точностью дозировки. Исполь­ зуются также автоматические порционные весы с электрон­ ным регулятором, отвешивающие заданные порции фосфат­ ной муки в течение 40—45 сек.

Непрерывное автоматическое дозирование серной кисло­ ты можно осуществлять ковшовыми, диафрагменными, си­ фонными и щелевыми дозаторами.

В современном непрерывном производстве суперфосфата применяется автоматическое разбавление серной кислоты во­ дой в смесителе с дырчатой перегородкой (диаметр отверстий 6—7 мм). Благодаря наличию такой перегородки в зоне сме­ щения образуются вихревые потоки, что способствует быст­ рому и равномерному перемешиванию воды с кислотой. Пос­ тоянство концентрации серной кислоты контролируется при помощи концентратомера по плотности кислот.

Кольцевая суперфосфатная камера непрерывного дейст­ вия (рис. 40) представляет собой вертикальный железобетон­ ный цилиндр со стальным кожухом, футерованным диабазо­ выми плитами. Цилиндр медленно вращается на роликах во­ круг неподвижной центральной трубы, проходящей через сальниковое уплотнение в днище цилиндра.

Железобетонная крышка камеры неподвижна, к ней под­ вешен вертикальный поперечный щит, разделяющий зоны за­ грузки. Для вырезки готового суперфосфата служит фрезер,

При непрерывном способе производства суперфосфата не только улучшаются условия разложения фосфата, но и по­ вышается экономичность процесса, так как требуются мень­ шие затраты труда и меньшие капиталовложения. Кроме того, облегчается возможность автоматического приготовления серной кислоты заданной концентрации и дозировки обоих реагентов; значительно улучшаются также условия труда.

В последнее время суперфосфат выпускают в гранулиро­ ванном виде.

Фтористый водород реагирует с кремнекислотой, выделя­ ющейся в результате разложения кислоторастворимых сили­ катов с образованием H2 SiF6 и SiF4 . Кремнефтористоводородная кислота превращается в малорастворимые кремнефториды кальция, натрия и калия, часть SiF4 выделяется в газовую фазу. Карбонаты, находящиеся в осадочных фосфоритах, так­ же разлагаются фосфорной кислотой. Фосфорная кислота раз . лагает и минеральные примеси (нефелин, глауконит, лимонит